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本研究采用新型固体源等离子技术，在低于300°C下制备高质N掺杂碳涂层，有效抑制镍 rich 正极材料中的氧释放和相变，显著提升循环稳定性和环境稳定性，为先进正极界面工程提供新范式。
张腾飞|李晨|邱忠|沈胜辉|夏新辉|叶北荣|蔡先振|林志毅|唐冲|张凌杰|向家远|宋明|文伟|张永奇
中国电子科技大学基础与前沿科学研究院，成都，611731，中国
摘要
对于传统方法而言，在氧化物正极上制备高质量碳涂层是一个巨大的挑战，因为需要克服不利的相变、晶格氧释放和界面应变问题。传统的高温碳化过程会加剧晶格氧的丢失和高价金属的还原，而低能量路径则会导致涂层不均匀且导电性低。在这里，我们通过开发一种新型的固体源等离子体技术，在低温下实现了高质量氮掺杂碳（NC）涂层的突破。通常，2,2'-联吡啶等离子体能够在300°C以下实现NC在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）上的可控均匀包覆。这种电化学适应性强的NC层不仅建立了高效的导电路径，还表现出优异的机械柔韧性。这种柔性的结构可能减轻了法拉第反应与晶格应力演变之间的耦合，抑制了初级颗粒边界处的微裂纹产生。此外，同步辐射技术显示，NC可以有效抑制晶格氧释放和相变。因此，经过100次循环后，改性正极在1 C下的容量保持率为92.7%，并且在空气中暴露一个月后的样品在1 C下的容量仍保持在83.7%，远优于未经改性的NCM811（29.9%）。这项工作为先进正极的界面设计树立了新的范例。
引言
富含镍的层状三元氧化物（例如LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）作为下一代锂离子电池（LIBs）的正极具有重要意义，因为它们具有高工作电压和大的能量密度，这对于满足电动汽车和先进便携式电子设备的需求至关重要[1,2]。然而，尽管具有这些优势，富含镍的层状三元氧化物正极仍然存在严重的界面不稳定性和结构退化问题，尤其是在高电压操作下，这从根本上限制了它们的循环寿命和安全性。人们普遍认为这些问题源于以下机械-电化学耦合的退化途径：（i）晶格氧释放。这会引发电解质的寄生氧化分解，形成电阻性界面相[3,4]；（ii）不利的相变。Ni2+向Li+位置的迁移首先导致从原始层状结构（R-3?m）向尖晶石相（Fd-3?m）的相变，随后由于表面氧的损失而演变为岩盐相（Fm-3?m）。这两种相变共同阻碍了Li+的扩散动力学[5,6]；（iii）体积效应。循环过程中的各向异性体积变化会产生反复的机械应变，进而引发颗粒裂纹、晶界接触丧失和破碎[7,8]。上述过程共同触发了电池内的有害副反应，导致过渡金属溶解和气体释放，进一步加速了容量衰减和阻抗增长[9,10]。值得注意的是，这些问题在镍含量较高时变得更加严重，使得超镍正极的稳定性控制成为一个关键挑战[[11], [12], [13], [14]]。
为了对抗这些失效机制，人们已经采取了多种界面改性策略，主要分为三类：表面涂层、掺杂和浓度梯度结构设计[[15], [16], [17]]。其中，表面涂层已被证明可以有效抑制副反应，包括过渡金属溶解、晶格氧释放和有害的相变[18,19]。人们普遍认为，理想的涂层层必须满足以下多个要求：涂层层必须具有高水平的离子和电子导电性，以便快速充电；同时必须具备优异的电化学稳定性，以抵抗电解质腐蚀，并且具有足够的机械柔韧性，以适应循环应变[[20], [21], [22]]。迄今为止，传统的涂层材料，包括金属氧化物/氟化物[23]、金属和固态电解质[24,25]以及导电聚合物[26]，通常通过干法/湿法混合或气相沉积制备。然而，这些方法往往由于覆盖不完整、界面粘附力差、离子传输不足或脆性等问题而效果不佳[27]。因此，迫切需要开发一种高质量的涂层层，以克服上述问题并实现三元氧化物正极材料的稳定运行。
目前，在活性材料表面使用碳涂层是保护界面和优化LIBs正极材料性能的最有效策略，因为碳具有高离子/电子导电性、出色的化学惰性和显著的机械韧性[28,29]。然而，当将其应用于富含镍的氧化物正极时，会出现一个根本性的难题。传统的高温碳化过程（如化学气相沉积（CVD）、热分解）不可避免地会导致晶格中的氧丢失，从而导致过渡金属的表面还原和绝缘岩盐相的形成[30,31]。相反，低温方法（如球磨、溶胶-凝胶）通常会产生不均匀、不规则的碳涂层，粘附力差、导电性低且厚度不可控，无法提供连续的保护，常常会干扰离子/电子传输[32]。这是由于热力学-动力学之间的根本对立。高温过程从热力学上驱动晶格氧的丢失和高价金属的还原，而低能量方法从动力学上限制了前驱体的扩散和反应的完全性，导致涂层缺陷和导电性低[[33], [34], [35]]。因此，在富含镍的层状三元氧化物（如NCM811）上整合高质量碳涂层，同时实现纳米级可控性、完全覆盖和牢固的粘附性，并保持正极的结构/电化学完整性，仍然是一个极具挑战性的任务。
近几十年来，低温等离子体技术作为一种新兴的绿色合成策略，在高质量碳材料的低温制备方面引起了范式的转变。这种技术的独特优势和特点源于等离子体的非平衡性质，等离子体产生的高能电子可以选择性地激发和分解碳前驱体，生成活性物种（碳自由基、离子或小分子），而无需高温。这使得碳的生长和界面性质能够精确调控。首先，等离子体过程在低温（≤300°C）下进行，从而避免了温度敏感的氧化物正极的热损伤，防止了晶格氧的丢失和过渡金属的还原。此外，低温等离子体促进了碳涂层的均匀沉积，即使在复杂的3D或不规则基板上也是如此，从而消除了传统低温方法（如溶胶-凝胶、球磨）中常见的“针孔”现象。该过程还可以有效阻止电解质的渗透或不希望的表面反应。此外，它已被证明可以显著提高界面粘附力，因为等离子体的活性基团可以促进碳与基底之间的化学键合，从而确保粘附强度和涂层完整性。此外，通过调整等离子体参数（如功率、气体流速）或加入掺杂前驱体，可以精确调控涂层性质。这使得可以定制涂层厚度、结晶度和杂原子掺杂，从而优化特定应用的导电性和表面反应性。综上所述，等离子体沉积过程通过将反应时间从几小时缩短到几分钟甚至几秒，实现了沉积速度的加速。此外，由于使用无毒且可再生的前驱体，该过程环保，适合大规模和可持续地制造高质量碳涂层。然而，迄今为止，尚未有关于利用低温等离子体在富含镍的层状三元氧化物上可控合成高质量碳涂层的研究，其性能提升机制也尚未被探索。
在这项工作中，我们报道了一种新型的低温固体源等离子体技术，在300°C以下实现了高质量氮掺杂碳（NC）在三元层状氧化物正极（NCM811）上的突破。通过利用非平衡等离子体激活，我们解决了高温碳化和低温涂层之间的矛盾，实现了NC层在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）上的定向生长。通过使用2,2'-联吡啶（C10H8N2）前驱体的等离子体激活，我们获得了反应性的碳/氮自由基，在NCM811的初级和次级颗粒上形成了连续的高质量NC层。这种设计在Li+渗透性和电子隧穿之间取得了最佳平衡，规避了传统热解和物理混合的缺点。提出了等离子体诱导NC生长的机制，这是由于联吡啶等离子体基团的解离和沉积。此外，还讨论了NC@NCM811正极材料的增强机制。NCM811上的电化学适应性强的NC层不仅可以提供机械缓冲，稳定界面化学并在循环过程中保持结构可逆性，还可以抑制不利的相变和晶格氧释放，这一点得到了原位X射线吸收光谱（XAS）和X射线衍射（XRD）测试的支持。因此，设计的NC@NCM811正极在1 C下经过100次循环后容量保持率为92.7%，并且在空气中暴露一个月后的样品在1 C下经过200次循环后容量仍保持在83.7%，远优于未经改性的NCM811（29.9%）。这项工作开创了一种新的界面工程范例，同时解决了保护涂层设计中的热力学稳定性和动力学可及性限制。
结果与讨论
在我们的案例中，选择了商业多晶NCM811作为代表性的富含镍的正极材料（补充信息中的图S1），以系统评估低温等离子体在富含镍的正极上制备NC涂层的有效性。图1(a)展示了使用等离子体增强CVD（PECVD）在低温下对NCM811进行固体源2,2'-联吡啶（C10H8N2）等离子体涂层的过程。
结论
在这项研究中，我们通过低于300°C的低温等离子体方法，建立了一种非平衡等离子体界面工程，解决了富含镍的正极碳涂层的问题。利用联吡啶等离子体的非平衡激活已被证明可以促进氮掺杂碳的动力学捕获，从而同时满足热力学稳定性和离子/电子渗透的要求。
实验部分
实验细节请参见补充信息。
CRediT作者贡献声明
张腾飞：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，可视化，验证，方法学，研究，正式分析，数据管理，概念化。李晨：验证，监督，资源提供，正式分析，概念化。邱忠：可视化，验证，软件使用，数据管理。沈胜辉：监督，资源提供，方法学，概念化。夏新辉：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源提供，项目管理，资金获取，
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了浙江省自然科学基金（LD25E020003）、国家自然科学基金（52372235,22379020, U20A20253, 22279116）、杭州市重点科研项目（2024SZD1B12）、浙江省科技厅（2023C01231）、国家纺织新材料与先进加工技术重点实验室（FZ2024009）以及湖州市科技项目（2024GZ02）的财政支持。
