基于人工智能（AI）并结合量子计算原理的稀土-free磁体（不含稀土元素的磁体）研究：在Fe–Co–X（其中X=B、C、P、Si、S）化合物中的应用

磁制冷材料、EuTiO3基材料、导热系数提升、电镀铜层、连续铜网络

　　

姜佳鑫|谢慧才|沈志文|叶志兴|王俊峰|张雷|龚建建|莫兆军|沈军

中国科学院赣江创新研究院稀土重点实验室，中国赣州341119

摘要

基于EuTiO₃的材料（ETO）表现出优异的磁热性能，但其较低的热导率限制了它们的实际应用。因此，提高这些材料的热导率对于推进其在磁制冷技术中的应用至关重要。本文提出了一种通过构建连续的Cu网络来增强EuTiO₃基磁热材料热导率的新方法。为此，采用化学镀法在EuTi_0.75Al_0.125Zr_0.125O₃（ETAZO）粉末表面沉积铜层。研究了镀层温度、pH值和镀层时间对镀层铜层结构和形貌的影响，确定了在ETAZO微球上进行化学镀铜的最佳工艺。通过研究铜镀层的形成过程，揭示了化学镀铜的机制。在此基础上，在冷压制备的ETAZO/Cu复合材料中成功构建了连续的Cu网络。铜的高热导率使得热量能够通过Cu网络快速传导，从而显著提高了复合材料的整体热导率。令人鼓舞的是，该复合材料在4.2 K时的热导率达到2.18 W m^?1 K^?1，比ETAZO（0.06 W m^?1 K^?1）提高了35倍。同时，在0?1 T的磁场变化下，复合材料的最大磁熵变仍为15.6 J kg^?1 K^?1，表现出优异的磁热性能。这种出色的磁热效应与高热导率的结合使得ETAZO/Cu复合材料成为一种实用的低温磁制冷剂。

引言

鉴于资源和能源日益稀缺，提高资源利用效率和能源效率已成为现代社会持续追求的目标[[1], [2], [3]]。目前，空间冷却消耗了全球电力的10%，并伴随着大量的温室气体排放[1]。因此，制冷技术的进步对于降低能源成本和实现可持续发展至关重要[2]。磁制冷技术通过接近零的温室气体排放、高内在效率以及不依赖液氦的特点，为解决能源和资源双重挑战提供了创新途径[[4], [5], [6], [7], [8]]。磁制冷技术的发展高度依赖于高性能磁制冷材料的发展，这些材料是制冷机的冷却动力来源[[9], [10], [11]]。在实际应用中，理想的磁制冷剂不仅应具有显著的磁热效应（MCE），还必须具备优异的热导率，以确保高热交换效率。

基于稀土的无机盐，如GdFeO₃ [12]、Gd₂Ti₂O₇ [13]和EuTiO₃ [14]，具有较高的MCE、简单的制备工艺、易加工性和良好的稳定性，近年来成为相关研究的热点。反铁磁EuTiO₃（ETO）钙钛矿在0?1 T的磁场变化下表现出最大磁熵变11.0 J kg^?1 K^?1和34.6 J kg^?1的制冷能力[15]。此外，许多基于EuTiO₃的化合物在低磁场下也表现出巨大的MCE[[16], [17], [18], [19]]，成为有前景的低温磁制冷材料。当将商用制冷剂HoCu₂的部分替换为EuTi_0.8375Nb_0.0625Zr_0.1O₃时，在4.2 K和0.5 Hz的条件下，GM/磁混合制冷模式的制冷功率提高了52%[20]。然而，当频率增加到1 Hz时，制冷功率和效率都会显著下降。这主要是由于基于EuTiO₃的材料热导率较低，导致在较高频率下无法充分进行热交换，从而无法有效发挥制冷效果。因此，提高基于EuTiO₃的磁制冷材料的热导率是实现其在低温磁制冷中实际应用的关键。

提高热导率的一种常见且有效的方法是将高热导率物质（如金属、碳或纳米颗粒）掺入基体材料中形成复合材料[[21], [22], [23]]。铜在273 K时的热导率为401 W m^?1 K^?1，相比金、银和碳纳米管等材料具有显著的成本优势，因此常被用作热导增强添加剂。然而，通过机械混合引入的高热导率金属容易在复合材料中聚集或分离[24]。根据热传导路径的理论，提高热导率的关键在于在基体内构建连续的热传导路径或网络。化学镀法具有均匀镀层、可控厚度、简单工艺和低成本等优点，适用于工业大规模生产和非导电材料的表面处理。Miu等人[25]通过化学镀法制备了(Mn, Fe)₂(P, Si)/Cu核壳粉末，并在此基础上获得了高热导率的(Mn, Fe)₂(P, Si)/Cu复合材料。铜镀层可以在复合材料内部形成三维连续的铜网络，从而显著提高热导率。这些结果为设计和开发高热导率磁制冷材料提供了可行的方法。

在本研究中，采用化学镀铜方法制备了高质量的ETAZO/Cu核壳粉末，并研究了化学镀铜参数对镀层结构和形貌的影响。随后，在冷压制备的ETAZO/Cu复合材料中，镀层铜形成了连续的热传导网络，显著提高了材料在低温下的热导率。这项工作不仅突破了基于EuTiO₃的低热导率材料的应用瓶颈，还为提高材料热导率提供了一种可行的方法。

实验部分

本研究选择了多晶EuTi_0.75Al_0.125Zr_0.125O₃（以下简称ETAZO）作为基础材料，因为它具有优异的磁热性能。首先，通过改进的固相反应方法制备了ETAZO化合物。按化学计量比称量并混合了原料粉末Eu₂O₃（99.99%，Aladdin）、TiO₂（99.99%，Aladdin）、Al₂O₃（99.99%，Aladdin）和ZrO₂（99.99%，Aladdin），并向混合物中加入5 at%的焦炭作为还原剂。

结果与讨论

镀层温度、pH值和沉积时间是影响镀层结构和性能的主要因素，此外还有镀液成分[[26], [27], [28]]。因此，本研究主要研究了温度、pH值和镀层时间对ETAZO/Cu核壳微球成分和结构的影响。室温下的XRD图谱显示，ETAZO/Cu核壳微球主要由...

结论

总之，通过在基于EuTiO₃的磁制冷材料中构建连续的Cu网络，显著提高了其热导率。通过研究不同化学镀铜参数对ETAZO/Cu复合粉末结构和形貌的影响，确定了最佳的制备工艺，揭示了铜镀层的形成机制。

CRediT作者贡献声明

姜佳鑫：撰写——原始草稿、方法论、数据分析。谢慧才：撰写——审稿与编辑、方法论、实验研究、数据分析。沈志文：数据可视化、验证、方法论。叶志兴：数据可视化、数据分析。王俊峰：数据验证、项目管理。张雷：数据验证、实验研究。龚建建：软件使用、数据分析。莫兆军：项目监督、资源获取。沈军：项目监督、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国科学院战略性先导科技专项（编号XDB1270201）、国家优秀青年科学基金（编号52222107）、国家自然科学基金（编号52171195）以及中国科学院稀土重点实验室基础研究基金的财政支持。