揭示界面水与金属原子位点之间的相互作用对二氧化碳（CO?）电还原为一氧化碳（CO）和合成气（syngas）过程的影响

基于单原子催化剂与界面水的相互作用调控二氧化碳电还原产物选择性研究。单原子镍催化剂实现近100% CO法拉第效率，单原子钴催化剂产CO/H?≈0.5，双原子催化剂通过协同调控使CO/H?≈2。揭示了金属位点与界面水构型匹配对反应路径的选择性调控机制。

　　

唐琦|郝琦|吴俊秀|刘博彦|张英娟|黄志远|谢林轩|刘凯|王德鹏|钟海霞|吴天平|张新博|王松灿

中国科学院长春应用化学研究所，中国长春 130022

摘要

在电化学二氧化碳（CO₂）还原反应中，各种活性位点与界面水之间的相互作用影响着水和 CO₂ 反应物的活化及反应动力学，从而导致产物分布的差异。然而，其详细机制仍不明确。本研究开发了具有孤立单原子 Ni 和 Co 位点的单原子催化剂（SACs），以及由 Ni 和 Co 单原子组成的双单原子催化剂（DSAC），以系统研究单原子位点与界面水之间的相互作用对 CO₂ 电还原为 CO 和合成气（syngas）的影响。结合电化学和原位光谱研究结果表明，Ni 位点选择性地将 CO₂ 还原为 CO，而 Co 位点则促进氢气释放反应，这是由于它们与界面水的不同相互作用改变了局部氢键网络的刚性和反应动力学。在工业电流密度（50 至 300 mA cm^?2）下，Ni SAC 的法拉第效率可达约 100%，而 Co SAC 产生的合成气中 CO/H₂ 比约为 0.5。在 Ni-Co DSAC 中，协同调节作用使 CO/H₂ 比达到约 2。这项工作突出了位点特异性水相互作用在调控选择性方面的关键作用，并为设计多产物电催化剂提供了指导。

引言

电化学二氧化碳还原反应（ECO₂RR）为有效将 CO₂ 转化为高附加值化学品和燃料提供了可行的途径[[1], [2], [3]]。在各种 ECO₂RR 方式中，ECO₂RR 生成一氧化碳（CO）和合成气具有最大的工业化潜力，这得益于在工业电流密度下实现高选择性和稳定的长期 CO₂ 电解为 CO 和合成气的成就[[4], [5], [6]]。此外，通过 CO₂ 电还原产生的 CO 和合成气可以直接用作 CO 电解和费托合成（Fischer-Tropsch）过程的原料，以生产长链燃料和多碳化学品 [7]。

最近，具有原子分散的双单原子位点的双单原子催化剂（DSACs）在 ECO₂RR 生成 CO 和合成气方面表现出优异的性能，且能够实现特定的 CO/H₂ 比[[8], [9], [10], [11]]。在 ECO₂RR 生成 CO 的过程中，DSAC 中的双单原子位点之间的相互作用调节了活性中心的电子性质，优化了它们的催化性能 [12,13]。此外，这些相邻单原子位点对反应物/中间体的协同吸附/活化作用也促进了反应动力学 [[14], [15], [16]]。由两种单原子位点组成的 DSACs 已发展成为有效的合成气生产电催化剂 [17,18]。在这些 DSAC 中，不同的单原子分别作为氢气释放反应（HER）和 CO₂RR 的活性位点，使得在 ECO₂RR 过程中可以同时生成 H₂ 和 CO [10]。通过调节单原子位点的局部配位结构，可以优化 HER 和 CO₂RR 的活性，以满足特定 CO/H₂ 比的合成气生产要求 [[19], [20], [21], [22]]。这些单原子位点的明确配位环境也有助于深入理解它们在 CO₂ 电还原为 CO 和合成气过程中的结构-活性关系 [[23], [24], [25], [26], [27], [28]]。更重要的是，界面水与活性位点之间的相互作用显著影响了 CO₂ 电还原和竞争性 HER 的反应动力学 [29,30]。在原子层面精确理解各种单原子位点与界面水之间的相互作用对 CO₂RR 和 HER 反应动力学的影响，对于设计高效的合成气生产 DSAC 至关重要。

本文设计并合成了碳载 Ni（Ni₁NC）、Co（Co₁NC）和 Ni-Co 双单原子催化剂（Ni₁Co₁NC），这些催化剂具有 Ni（Co）–N₄ 配位结构，用于探究界面水在 ECO₂RR 生成 CO 和合成气过程中的作用。研究发现，孤立的 Ni 位点优先将 CO₂ 还原为 CO，而 Co–N₄ 基团则促进 HER。选择性源于不同的金属-水相互作用，这些相互作用重塑了活性位点附近的局部水构型并调节了氢键网络的刚性。Ni 位点诱导水分子朝向氢原子（H-down），削弱了氢键并加速了 CO₂ 的质子化，使得 Ni₁NC 在 50–300 mA cm^?2 的电流密度范围内实现了约 100% 的法拉第效率。相比之下，Co 位点增强了氢键网络，促进了 HER 并抑制了 CO₂ 的活化，使得 Co₁NC 产生的合成气中 CO/H₂ 比约为 0.5:1。在 Ni₁Co₁NC 中，协同的水相互作用重新配置了界面氢键环境，在工业电流密度下使 CO/H₂ 比达到约 2:1。这项工作阐明了单原子/水相互作用如何通过调控局部水环境来引导选择性，为通过界面水调控合成气组成提供了策略。这些发现为多产物电催化的反应动力学提供了基本见解。

实验部分

实验方法

将四水合乙酸镍（10.60 mg）、四水合乙酸钴（10.57 mg）和一水合草酸钾（700 mg）溶解在 2 mL 水中。然后加入 1 mL 的 Acryl/Bis 40% 溶液并充分混合。加入 80 μL 的过硫酸铵溶液（AP 含量 10 wt.%）和 40 μL 的 TEMED 后，溶液变为水凝胶相。将制备好的凝胶在 ?100°C 下冷冻 30 分钟，然后在 ?50°C 下冻干 24 小时

合成与表征

图 1(a) 展示了 Ni₁Co₁NC 的合成过程。选择聚丙烯酰胺（PAM）凝胶作为碳前体，用于封装 Ni 和 Co 离子。氰尿酸作为氮源，在热解过程中构建 Ni/Co-N 单原子位点（详见实验部分）。仅含 Ni（Ni₁NC）和 Co（Co₁NC）的催化剂也是通过相同的方法制备的。图 1(b) 显示了双单原子催化剂的结构模型

结论

总结来说，我们设计了 Ni SAC、Co SAC 和 Ni-Co DSAC 催化剂，以阐明单原子位点如何调节界面水结构，从而引导 ECO₂RR 生成 CO 或合成气。先进的表征方法确认了金属位点的原子分散性。电化学测试表明，Co 位点促进 HER，而 Ni 位点选择性地将 CO₂ 还原为 CO。原位光谱和 DFT 计算显示，Ni 和 Co 位点使水分子朝向氢原子（H-down）和氧原子（O-down）排列。

CRediT 作者贡献声明

唐琦：撰写初稿、可视化、方法设计、实验研究、数据整理。郝琦：撰写初稿、实验研究、数据分析、概念构思。吴俊秀：项目管理。刘博彦：结果验证。张英娟：结果验证。黄志远：谢林轩：结果验证。刘凯：监督、资源获取、资金申请。王德鹏：结果验证。钟海霞：撰写与编辑。吴天平：资金申请。张新博：监督。王松灿：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了以下机构的财务支持：西湖-穆源合成生物学研究所（项目编号：N14116522401）、西湖教育基金会（编号：103506022001）、浙江省重点创新与创业项目（编号：2023R01007）、国家自然科学基金（编号：52372292）、中央高校基本科研业务费，以及西北工业大学分析测试中心的材料表征支持（编号：2025T017）。