通过高熵设计实现的超高强度（TiZrNbTa）2AlC MAX相及其衍生材料MXene

高熵MAX相(TiZrNbTa)2AlC通过真空热压烧结合成，纯度达96.18?wt.%，其低热导率(4.56 W/(m K))源于M位强声子散射。该材料硬度7.2 GPa，抗弯强度494 MPa，抗压强度1643 MPa，断裂韧性6.8 MPa m1/2。高熵设计通过局部化学涨落和波状晶格应变场阻碍位错运动，提升强度。近立方[MX6]八面体结构促进均匀变形，与Ti2AlC相当。HE-MXene保持六方对称，层间距增大，Nb主导氧化还原活性。密度泛函理论计算显示其杨氏模量252 GPa，具有金属特性。本研究提出高熵设计强化MAX相的通用策略，为轻质结构材料提供新途径。

　　

李慧|张发明|刘翔|郑伟|应国兵

东南大学材料科学与工程学院，南京 211189，中国

摘要

高熵MAX（HE-MAX）相及其衍生物MXenes（HE-MXenes）由于多组分调制效应而受到广泛关注。本文合成了纯度为96.18 wt.%的(TiZrNbTa)₂AlC HE-MAX相。由于M位点的强声子散射，该陶瓷具有较低的晶格热导率（4.56 W/(m K)）。其优异的机械性能包括维氏硬度7.2 GPa、抗弯强度494 MPa、抗压强度1643 MPa以及断裂韧性6.8 MPa m^1/2。强度的提升归因于局部化学波动和波状分布的晶格应变场，这些因素形成了崎岖的能量景观并阻碍了位错的运动。而[M₆X]八面体的近似立方堆叠促进了均匀变形，使其断裂韧性与Ti₂AlC相当。衍生的HE-MXene保持了六方对称性，并且层间间距增大，M位点的价态也发生了变化。密度泛函理论计算显示其杨氏模量为252 GPa，并具有金属特性，其中Nb是主要的氧化还原活性中心。这项工作提供了一种通过高熵设计来增强MAX相的通用策略，突显了它们在轻量化结构应用中的潜力。

引言

MAX相是一类层状三元陶瓷，通式为M_{n+1AXn（n = 1–6），其中M代表早期过渡金属，A是A族元素，X表示碳、氮和/或硼[1,2]。由于其由刚性的Mn+1Xn块与A层交替组成的层状结构，MAX相结合了陶瓷的特性（低密度、高强度和抗氧化性）与金属的特性（电导率和热导率、抗热震性和可加工性）[[3], [4], [5]]。这些特性使得MAX相成为轻量化航空航天部件、核反应堆包壳等的理想候选材料。然而，相对较软的A层降低了MAX相的机械强度，导致硬度（2–6 GPa）和杨氏模量（200–340 GPa）较低[6]，从而限制了其应用范围。}

2004年，Yeh及其同事首次制备了高熵合金[7]，开启了材料设计的新时代。高熵材料被定义为配置熵S ≥ 1.5R的材料，其中$S=?R$$\sum _{i=1}^n{x}_i\text{ln}{x}_i$$\sum _{i=1}^n{x}_i$R是摩尔气体常数，n是元素数量，x_i表示第i个元素的浓度。随着研究的不断深入，高熵概念已扩展到包含四种或更多主要元素的体系，这些元素以等摩尔或接近等摩尔的比例存在[[8], [9], [10]]。最近，通过M位点的多组分合金化，高熵概念也被应用于MAX相[[11], [12], [13]]。由于化学复杂性和晶格畸变效应，高熵MAX（HE-MAX）相通常表现出比三元MAX相更优异的机械性能。例如，Zhang等人报道了(TiZr_0.6NbTa)₂AlC在1200°C下的拉伸塑性为5.8%，几乎是Ti₃SiC₂的十倍[14]。Hu等人合成了(ViNbTaZr)₂AlC，其维氏硬度为9.8 GPa，抗压强度为1364 MPa，分别比Ti₂AlC提高了133%和104%[13,15]。上述结果表明，高熵策略是增强和改善MAX相性能的有效手段。

2011年，一种新型二维材料Ti₃C₂T?被报道，它是通过从Ti₃AlC₂中选择性蚀刻Al层获得的，并被命名为MXene，以反映其与石墨烯的相似性[16]。作为MAX相的衍生物，MXenes保持了六方晶格对称性，其通式为M_{n+1XnTx，其中Tx表示表面基团（如-F、-O、-OH、-Cl和-Br），n = 1–4[17,18]。MXenes因其优异的电导率、可调的层间间距和多样的表面化学性质而具有潜在的能源存储应用价值[19]。HE-MAX相的组成复杂性也被高熵MXenes所继承，可能进一步提升其电化学性能。例如，(TiVNbMoW)3C2作为超级电容器电极，在5 A/g的电流下经过10000次循环后仍保持98.7%的容量[20]，这凸显了高熵设计在电化学储能方面的独特优势。}

高通量密度泛函理论（DFT）计算预测了许多热力学稳定的可剥离HE-MAX相[21]。然而，HE-MAX相的合成仍然是一个挑战，因为形成竞争性的碳化物（M_xC_y）和金属间化合物（M_xAl_y）在能量上更有利[22,23]。此外，低熔点元素（如Al）的蒸发会导致成分偏差，这在高温下尤为严重。这种合成挑战也适用于HE-MXenes的制备，其中选择性蚀刻过程受到多种M位点元素不同化学反应性的影响。迄今为止，HE-MAX相主要通过火花等离子烧结（SPS）技术制备，该技术具有较高的烧结效率。例如，一种新的(TiVCrNbMo)₄AlC₃相通过SPS技术在15分钟内合成[14]。然而，SPS受到样品尺寸小和生产成本高的限制。

鉴于这些难题，我们报道了通过一步真空热压（HP）烧结成功合成(TiZrNbTa)₂AlC HE-MAX相的方法，该方法具有未来大规模工业生产的潜力。HE-MAX相具有96.18 wt.%的高纯度、均匀的元素分布、4.56 W/(m K)的低晶格热导率以及1643 MPa的超高抗压强度。相应的HE-MXene也被制备出来，并进行了DFT计算以阐明其弹性和电子性质。这项工作为HE-MAX相及其衍生物提供了可扩展的制备途径，推动了它们在下一代结构材料中的潜在应用。

HE-MAX相和HE-MXene的制备

(TiZrNbTa)₂AlC HE-MAX相是使用商业上可获得的高纯度粉末制备的，包括TiC（99.9%，2 μm，北京兴荣源科技有限公司，中国）、ZrC（99.9%，1 μm，中冶新材料有限公司，中国）、Ti（99.7%，45 μm，上海耀天纳米材料有限公司，中国）、Nb（99.9%，10 μm，上海耀天纳米材料有限公司，中国）、Ta（99.9%，13 μm，恩义金属材料有限公司，中国）和Al（99.9%，48 μm，上海耀天纳米材料有限公司）。

HE-MAX相的微观结构表征

图1(a)中的XRD图谱表明，HE-MAX相的所有主要衍射峰都与Nb₂AlC（PDF#00-055-0473）在2θ范围5°–80°内完全对应。只有少数峰被归属于Al₂Zr相。这证实了HE-MAX相的高纯度，并且具有与Nb₂AlC相同的六方晶体结构（空间群P66mmc）。在制备(TiZrNbTa)₂AlC时，使用了32%的过量铝（M:Al:C = 2:1.32:0.95）来补偿元素蒸发和部分去除

结论

在这项工作中，使用可扩展的HP方法合成了(TiZrNbTa)₂AlC HE-MAX相及其衍生物HE-MXene。(TiZrNbTa)₂AlC的相纯度达到了96.18 wt.%。物理测量结果显示其室温电导率为1.36 × 10⁶ S/m，总热导率为14.56 W/(m K)，比热容为0.41 J/(g K)，热膨胀系数为9.15 × 10^?6 K（27–1200°C）。此外，HE-MAX相还表现出超高的

CRediT作者贡献声明

李慧：撰写 – 原稿、方法学、实验研究、数据分析。张发明：撰写 – 审稿与编辑、资金获取。刘翔：方法学、实验研究。郑伟：撰写 – 审稿与编辑、方法学。应国兵：撰写 – 审稿与编辑、验证。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作部分得到了中国教育部装备预研联合基金（编号：8091B022112）的支持。我们感谢东南大学物理学院量子材料与器件重点实验室的孙伟伟博士提供计算源代码和资源。