坚固的Cu-Fe普鲁士蓝类似物-PTFE复合膜：协同选择性筛选与精确捕获机制在铯回收中的应用

生物启发式Cu-Fe Prussian blue analogue（PBA）修饰PTFE膜（Cu-Fe PBAs@M）用于超低浓度铯（Cs?）高效去除，在50 ppb下实现99%以上 rejection，pH适应5-10，再生稳定。研究通过调控Cu:Fe比例优化吸附动力学与膜渗透性，结合密度泛函理论揭示Cs?选择性吸附机制，验证其在复杂水质中的可扩展性。

　　

朱然一|何思琪|彭张|萨基尔·马哈茂德|蔡西泰|董凯格|张伟|张高升|冯一梦|李立波|王伟婷|王 Zhu|熊 Zhu

教育部珠江三角洲水质与保护重点实验室，广州大学环境科学与工程学院，中国广东省广州市510006

摘要

本文开发了一种基于生物仿生的Cu–Fe普鲁士蓝类似物（PBA）功能化的PTFE膜（Cu-Fe PBAs@M），用于超痕量铯（Cs⁺）的去除。在交叉流过滤条件下，该膜对50 ppb浓度的铯的去除率超过99%。结构和化学表征证实Cu-Fe PBAs均匀地嵌入膜中，并且其Cu:Fe比例可调，从而优化了吸附动力学和膜渗透性。该膜在痕量铯水平下的平衡吸附容量约为42 mg/m²，并且在pH 5–10范围内仍能保持97.5%以上的去除率。竞争性离子研究表明，即使存在200倍浓度的常见阳离子，该膜仍能选择性地捕获铯。密度泛函理论计算表明，铯的吸附能更负（?5.74 eV），进一步支持了这一选择性。通过温和的酸处理或水洗脱进行再生后，该膜在多次循环中的去除效率仍可维持在98%以上，且金属浸出量可忽略不计。在实际河水和高盐度盐水中的性能验证证明了其操作的稳健性和可扩展性。这项工作为从复杂水环境中选择性地高效去除放射性核素和回收资源提供了一个可扩展的膜平台。

引言

铯-137（Cs-137）是一种长寿命的核反应副产物，由于其放射毒性和生态迁移性，对环境和公共健康构成严重威胁。例如福岛（2011年）和戈亚尼亚（1987年）事故后的研究表明，铯以超痕量水平（μg/L）存在于水体、沉积物和生物体内，常规的 containment策略难以将其有效控制[1]、[2]。由于常见阳离子（如Na⁺、K⁺、Ca²⁺）的干扰以及与天然胶体的络合作用[3]、[4]、[5]，从水体系中回收铯仍然具有挑战性。然而，铯在光子学、原子钟、放射治疗和催化等领域具有关键应用价值。这种双重需求使得需要开发具有高选择性、低能耗和可扩展性的先进分离技术。

铯⁺在离子大小和水合性质上与Na⁺和K⁺相似，这导致传统的处理方法在多组分水系统中无法有效分离痕量铯[6]。混凝絮凝法常用于浊度控制，但由于铯⁺的电荷密度低（约3.25 ?）和水合半径小，其与混凝剂的相互作用有限；同时，更浓的离子（如Na⁺、Ca²⁺）会占据活性结合位点[6]、[7]、[8]，从而大大降低去除效果。实际数据显示，处理后铯仍主要存在于溶解相中[1]、[9]。这些限制促使人们研究纳米结构的普鲁士蓝类似物（PBAs）[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]，因为它们通过分子筛分作用表现出优异的铯选择性。PBAs具有面心立方结构，孔径约为3.2–3.3 ?，能够选择性地吸附铯⁺，同时排除较大的水合离子（如Na⁺ 3.58 ?和Ca²⁺ 4.12 ?）[6]、[16]。通过掺杂过渡金属（Cu、Zn、Co、Ni、Fe）可以调节晶格参数和活性位点的性质，进一步改善其性能。特别是掺铜的PBAs在Cu–N≡C位点上的强路易斯酸碱相互作用下，表现出更快的吸附动力学和更高的吸附容量，从而在选择性和效率上超越了单一金属PBAs[16]、[17]、[18]、[19]。尽管如此，大规模应用仍受到不稳定性和材料重复利用问题的限制。为解决这些问题，需要精细调节PBAs的结晶性、形态和表面电荷特性，以开发出适用于复杂水环境的高性能、可再生吸附剂。

掺杂过渡金属的PBAs（包括Co、Cu、Mn、Ni和Zn）在高盐度和酸性水中表现出良好的铯吸附性能。Ni/Mn-PBAs的吸附容量可达约2 mmol/g，而用离子液体改性的Cu-Fe PBAs通过工程化的离子筛分作用实现了约98%的铯去除率[20]、[21]。即使在显著的离子干扰下，Zn-Fe PBAs在合成海水中也能保持超过1.75 mmol/g的铯吸附量[22]。这些材料利用高表面积和可调的骨架结构克服了“低浓度、高干扰”的难题。铜掺杂PBAs的优异性能源于铜离子（Cu²⁺）理想的离子半径（0.72 ?）和适中的电负性（1.90，Pauling），使得晶格排列紧密，离子传输具有选择性。计算模型显示，Cu–CN键使晶体结构比Ti/Mn/Ni/Co/Zn类似物更紧密，有利于在（220）晶面（0.35 nm）处筛选铯⁺（其尺寸约为3.25 ?）[23]、[24]。此外，相对于Ca²⁺和Mg²⁺，铯⁺的较低水合自由能进一步促进了其在PBAs通道中的选择性脱溶和扩散[25]。这些脱溶和尺寸排除机制使得Cu-Fe PBAs特别适合在复杂水环境中分离痕量铯⁺。

基于这些结构-功能关系，我们推测铜掺杂还通过Cu–NC/Fe–CN桥实现了电荷的局域化，从而调节电子结构，形成了电子富集区和电子贫乏区，通过与局域化π电子的协同作用促进了有利的吸附能量[26]、[27]。此外，铜诱导的界面极化和与氰化物配体的π-反键作用产生了局部电场，通过空间电荷梯度吸引铯⁺。这种反馈机制在亚ppm浓度下增强了离子与表面的相互作用。然而，界面极化与铯⁺吸附热力学之间的关系尚需进一步研究。

从实际应用角度来看，纳米级PBAs（2–200 nm）由于压力损失和堵塞风险，不适合用于填充床柱[28]。虽然提出了磁分离方法[29]，但其可扩展性受到高成本和通量限制的制约。近年来，吸附型纳米复合膜作为一种前沿技术应运而生，它将选择性吸附和对流质量传输结合起来，为分散纳米颗粒或填充床提供了一种可扩展的替代方案[30]。这种集成方法利用界面吸附和颗粒内部扩散机制同时提高离子选择性和通量，同时减少了污染和纳米粉末处理的问题[30]。将功能性纳米材料（如金属氧化物、MOFs和PBAs）嵌入或覆盖在聚合物基质中，可以调节表面化学性质，提高亲水性，并显著增加活性位点的可及性[31]。例如，与微反应位点结合的混合PVDF膜在废水处理过程中表现出优异的机械强度、抗污染性能和持久的渗透性[31]。

然而，将纳米级吸附剂放大到实用的功能性膜面临两大挑战：在流体动力条件下纳米材料的不可逆浸出，这会影响长期稳定性并引发二次污染；以及聚合物基质中活性位点的暴露不足或屏蔽问题，导致吸附容量不佳。解决这些挑战需要先进的界面工程策略。一种特别有效的方法是构建一种耐用的粘合中间层（如多巴胺（PDA），它不仅提供强大的粘附力，还为后续的功能化提供了通用平台。例如，用PDA涂层的多孔PVDF膜在多次循环中保持了高离子选择性和铯的保留能力，验证了这种策略的有效性[32]。该中间层不仅固定了PBAs晶体，还提高了活性位点的密度和均匀分布，从而提升了整体分离效率。

基于这些前沿发展，本研究旨在克服稳定性与容量之间的权衡，报道了一种通过精确设计的PDA/PEI双功能中间层制备Cu-Fe PBAs@PTFE复合膜的方法，以实现PBAs纳米立方体的共价固定，从而克服回收和可回收性的限制。双功能多巴胺/聚乙烯亚胺（PDA/PEI）中间层实现了稳健的界面工程：（i）PDA/PEI中的胺基团与Fe²⁺离子配位，固定PBAs晶体[10]、[33]；（ii）PDA/PEI中的胺基团和羟基增强了膜的亲水性。在K₃[Fe(CN)₆]/Cu(NO₃)₂溶液中原位结晶促进了全面的表面覆盖和稳定的复合膜形成。所得膜保留了PBAs的离子筛分能力和电子特性，同时支持低压下的交叉流操作。实验验证表明，在多次过滤循环中，该膜对铯的去除稳定，且浸出和污染最小，性能优于传统的离子交换系统，尤其是在高盐度和天然水条件下。

实验部分

实验

所有材料均本地采购（文本S1，补充信息），未经进一步纯化直接使用。Cu-Fe PBAs功能化的PTFE膜通过包含表面修饰和原位矿化的两步工艺制备。首先将亲水性PTFE基底浸入含有0.2 g盐酸多巴胺和0.2 g支化聚乙烯亚胺（PEI）的Tris-HCl缓冲液（0.05 M，pH 8.5，100 mL）中。聚合24小时后，

膜的物理化学表征

多尺度形态学表征显示，经过Cu-Fe PBAs表面改性后，PTFE膜的结构发生了显著变化，SEM成像和元素映射（图2）证实了这一点。原始膜具有厚而无序的纤维结构（图2a1, a2），表明其化学惰性和缺乏活性位点。为了解决这一问题，引入了PDA/PEI中间层，将表面转化为致密的纤维状基质，并形成了结节状聚集体

结论

Cu–Fe PBAs@M膜表现出卓越的超痕量铯⁺去除能力（>99%），同时具有高渗透通量，这是通过精确调节Cu:Fe比例来控制成核和吸附位点的可用性实现的。离子选择性实验表明，在200倍浓度竞争离子存在下，该膜仍能持续捕获铯⁺（>89%），密度泛函理论也支持了这种优先吸附机制。在高浓度铯⁺条件下，其吸附容量达到约6333 mg/m²

CRediT作者贡献声明

王 Zhu：可视化，研究。 熊 Zhu：撰写 – 审稿与编辑，项目管理，资金获取，概念构思。 何思琪：撰写 – 初稿撰写，验证，监督，资源协调，方法学研究，研究设计，概念构思。 王伟婷：可视化，研究。 朱然一：撰写 – 初稿撰写，验证，监督，资源协调，方法学研究，研究设计，概念构思。 冯一梦：可视化，研究。 李立波：撰写 – 审稿与

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。在写作过程中使用了生成式AI和AI辅助技术来提高文章的可读性和语言表达。使用这些工具后，作者对内容进行了必要的审查和编辑，并对出版物的内容负全责。

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作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本项目得到了中国国家重点研发计划（编号：2023YFC3207904、2024YFD1701204）、国家自然科学基金（编号：52270001）、广东省基础与应用基础研究基金（编号：2023A1515012506）、广东省自然科学基金（编号：2024A1515012725）、广东省科技重点项目（编号：2025B0101060003）以及大学生创新创业项目（编号：S202311078055）的共同资助和支持。