编辑推荐：
VSVP技术通过结合蒸汽stripping和膜渗透实现丁醇等有机物的选择性回收，本研究开发了改进的Arrhenius型模型并引入浓度分界机制，显著提升了丁醇分离效率，相关系数均超过0.99。
J. Gavin Gaynor | Gavin L. Gaynor | Lucian A. Lucia
北卡罗来纳州立大学森林生物材料系，罗利，NC 27695，美国
摘要
生物精炼产业的成功崛起和演变依赖于在实验室规模上开发并实施创新且能源效率高的单元操作，包括能够在广泛的操作条件下对行为进行建模和预测的能力。其中一种新兴技术是蒸汽萃取-蒸汽渗透（VSVP），这是一种将蒸汽萃取和蒸汽渗透结合到单一单元操作中的分离技术，用于从水溶液中回收有机液体（在本例中为丁醇和其他挥发性组分）。通过使用阿伦尼乌斯型通量方程，对包括进料温度、进料蒸汽流量、进料蒸汽组成和进料液体组成在内的关键VSVP操作条件进行了建模。根据阿伦尼乌斯型模型，丁醇和水的通量活化能分别为91.7 kJ/mol和114.0 kJ/mol，这与用于VSVP实验的PDMS膜的亲有机性质一致。由于仅依赖于温度，简单的阿伦尼乌斯型模型不足以拟合实验数据。因此，开发了一个扩展的阿伦尼乌斯型模型，以纳入进料蒸汽流量和进料蒸汽组成的影响，从而更准确地拟合了实验数据。基于浓度区域的模型也使用两个不同的线性区域很好地拟合了实验数据，这两个区域的交叉浓度为3.7%（质量分数）的丁醇。浓度区域模型和扩展的阿伦尼乌斯型模型均成功拟合了实验数据，这通过R2值大于0.99和残差平方和小于0.5得到了证实。
引言
近年来，化学工程过程的研究、设计和开发主要集中在过程强化上，以提高工业操作的效率、环境影响和/或安全性。在过程强化中观察到的一个常见趋势是将多个过程结合到一个单元操作中。这在生物精炼领域尤为明显，该领域结合了化学工程、石油精炼和纸浆造纸行业的概念，创造出新的创新设施设计。其中一个新兴技术是蒸汽萃取-蒸汽渗透（VSVP），它将蒸汽萃取和蒸汽渗透过程结合到一个操作中。VSVP是一种分离过程，其中从进料液体中萃取出的蒸汽经过膜分离，从而选择性地去除其中的组分。与现有行业使用的分离方法相比，这种混合方法具有显著的优势[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。通过将蒸汽萃取与基于膜的渗透相结合，VSVP降低了能源需求和操作复杂性[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。这使得它特别适合生物精炼厂，因为在生物精炼厂中，通常面临的挑战是从水混合物中选择性地分离低浓度、高价值的产品。实际上，VSVP在回收挥发性化合物（如有机酸、醇和酯）方面显示出潜力，这些化合物是许多基于生物的化学和燃料途径的核心[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。除了效率之外，其模块化和可扩展性使其能够适应各种原料，这与现代生物精炼操作中多样且多变的输入条件非常吻合。
虽然VSVP目前在工业规模上尚未得到验证，但实验室规模的实验和模拟显示出了巨大的潜力，尤其是在从水溶液中回收1-丁醇方面[1]、[2]、[3]、[7]、[8]、[9]、[11]。对于相同的丁醇回收任务，与蒸馏和渗透相比，VSVP估计可以节省60-80%的能源[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。此外，VSVP显著减少了膜污染的可能性，由于消除了与膜的直接液体接触（以及夹带的固体），因此在工业规模上提供了无与伦比的经济、效率和能源优势，因为在工业规模上，污染会导致性能下降和停机时间增加[1]、[4]、[5]、[8]。
如果没有建模，我们的方法将缺乏支持，而建模是学术界和工业界理解和预测复杂过程在广泛操作条件下的行为的宝贵工具。例如，动力学建模长期以来一直是将宏观尺度反应数据转化为基本尺度现象的基础。在工业中，无论是半经验模型还是经验模型，都可以与过程模拟结合使用，以评估新兴技术（如VSVP）的经济可行性和性能[2]、[3]、[12]。因此，VSVP系统的建模将在学术界和工业界推动生物精炼领域的发展中发挥重要作用。已经采用了各种方法来建模VSVP和类似的分离系统，从相对简化的阿伦尼乌斯型方法到使用更复杂的质量传递方程[2]、[13]、[14]、[15]、[16]。每种建模方法都有其优缺点（例如，较简单的模型通常更容易拟合实验数据，但可能会忽略一些基本的物理和/或化学原理）。
在此基础上，要更深入地理解VSVP，需要研究潜在的传输现象如何体现在可测量的通量行为中。VSVP的通量行为可以视为温度、进料蒸汽浓度、进料蒸汽流量和膜特性等多种因素的函数。VSVP的通量行为还受到膜两侧部分蒸汽压梯度的影响，而边界层质量传递阻力的存在会限制通量。膜的特定属性（如厚度、形态、孔径分布和自由体积）进一步决定了传输速率，这些属性会随着时间的推移因污染或润湿现象而改变，从而降低选择性和渗透性。进料的组成，包括杂质或竞争物种的存在，也可以通过竞争吸附和阻塞效应改变通量。在渗透侧，施加的压力或使用扫气等条件会影响渗透组分的去除效率，而在多组分系统中，热力学非理想性在活性系数中起着特别重要的作用。
本研究在现有的阿伦尼乌斯型VSVP通量模型的基础上进行了扩展，以考虑进料蒸汽浓度和进料蒸汽流量，从而更好地理解操作条件如何影响VSVP的性能。除了前面讨论的操作条件外，液体微结构也会影响VSVP的性能，因为丁醇分子从进料液体中释放的能力存在差异。虽然通常与长链醇相关，但含有1-丁醇或1-丙醇的二元水溶液已经显示出能够形成各种浓度依赖的液体结构，如簇、网络或其他聚集体[13]、[14]、[15]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。众所周知，液体微结构会影响气液平衡，从而影响从水溶液中回收挥发性有机化合物的效果。因此，我们工作的一个关键发现是，浓度依赖的液体微结构确实会影响VSVP从水溶液中有效回收丁醇的能力，这一现象在VSVP文献中尚未报道，值得进一步研究。
材料
n-丁醇（99.4%（质量分数）购自Fisher Scientific。冰醋酸（>99.7%（质量分数）和糠醛（>98.5%（质量分数）购自Sigma Aldrich。
方法
使用TA Instruments的Discovery DSC 250进行了差示扫描量热法（DSC）实验。温度程序包括从40°C冷却到-40°C，速率为-5°C/min，然后在-40°C保持1分钟，然后再从-40°C升温到40°C，速率为5°C/min。DSC试验重复三次，数据使用
通量活化能
发现阿伦尼乌斯型方程（方程（1）能够充分模拟VSVP和类似系统，从而可以计算系统中每个组分的通量活化能[11]、[22]。
Ji,o 是组分i的指数前因子，单位为kg/m2/h；Ea,i 是组分i的通量活化能，单位为kJ/mol；R是气体常数，单位为kJ/mol/K；T是温度，单位为K。方程（1）用于经验性地描述活化能的温度依赖性
通量活化能的确定
通过绘制ln（组分通量）与1/进料温度的关系图（图3），从曲线的斜率确定了每个组分的通量活化能。
丁醇和水的通量活化能分别为91.7 kJ/mol和114.0 kJ/mol。这与观察到的VSVP性能和PDMS膜的亲有机性质一致，即丁醇比水更容易通过膜渗透[1]。然而，如前所述，方程中提出的通量模型
结论
成功开发了三种半经验通量模型以及一种基于经验浓度区域的模型，以描述基于不同假设的VSVP系统的丁醇回收行为。虽然阿伦尼乌斯型通量模型对于估计系统中组分的通量活化能很有价值，但基于简单阿伦尼乌斯型处理的通量模型在预测丁醇回收方面不够准确，这可以归因于
CRediT作者贡献声明
Gavin L. Gaynor：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源管理、项目协调、资金获取、概念构思。
J. Gavin Gaynor：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、软件开发、方法论研究、数据分析、数据管理、概念构思。
Lucian Lucia：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源管理、项目协调、资金获取
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。
数据可用性
数据将应要求提供。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢Cynthia Victor-Oji在DSC实验中的协助。作者还要感谢Fedrigoni Special Papers North America对这项工作的技术和财务支持。
