含有离子液体的复合中空纤维膜，用于分离含氮气体（NH3）

本工作通过将两种NH3亲和性离子液体负载到PVC/Pebax复合空心纤维膜内衬，开发了高性能的NH3/空气分离膜，实现了515 GPU的渗透率和225的NH3/N2选择性，并在240小时连续测试中表现出优异的长期稳定性。

　　

魏正|李世东|刘泽涛|邓静|董海峰|曾少娟|卢白|张向平

中国科学院过程工程研究所，固态电池与储能过程北京重点实验室，离子液体与绿色能源中心，北京，100190，中国

摘要

氨（NH₃）是工业生产中不可或缺的原材料，但它同时也属于主要的气体污染物之一。由于其机械稳定性和高填充密度，中空纤维膜在高效分离和回收NH₃方面具有巨大潜力。在本研究中，开发了含有离子液体（ILs）的复合中空纤维膜。具体来说，两种亲氨的ILs（[Eim][NTf₂]和[Im][NTf₂）被引入Pebax基体中，并通过涂覆到PVC中空纤维支撑层的内壁上形成一层薄的选择性层。这种薄层中ILs的存在显著提高了膜的亲氨性，从而增强了NH₃的渗透性和选择性。优化后的PVC/Pebax/[Im][NTf₂]-100复合中空纤维膜表现出最佳性能，其NH₃渗透率达到515 GPU，而NH₃/H₂和NH₃/N₂的理想选择性分别为28和225。此外，系统研究了NH₃浓度、进料气体压力和操作温度对PVC/Pebax/[Im][NTf₂]-100复合中空纤维膜分离含NH₃混合气性能的影响。值得注意的是，PVC/Pebax/[Im][NTf₂]-100复合中空纤维膜还表现出良好的长期稳定性，在240小时的连续测试中，NH₃渗透性和NH₃/N₂选择性几乎保持不变。

引言

氨（NH₃）作为一种基本化学物质，在工业生产中扮演着多种角色。例如，NH₃是现代氮肥合成的主要原料，大部分NH₃都用于这一需求[1]。此外，生产各种化学品（如合成纤维、抗菌剂、铵盐等）[2]、[3]也需要NH₃作为原料。除了这些应用外，近年来NH₃还因其高体积氢储存密度以及易于储存和运输[4]、[5]而被广泛认为是有前景的能源载体。目前的NH₃生产主要依赖于哈伯-博施反应。该过程中的一个关键步骤是从产物流（即N₂和H₂）中高效分离NH₃，以便将剩余气体循环回反应器，从而实现进料气体的再利用并提高工艺效率[6]、[7]。此外，大规模的化学生产过程会产生含有NH₃的废气。例如，从钼矿生产钼酸盐的过程中会排放出大量含有NH₃和空气的尾气[8]、[9]。金属有机化学气相沉积（MOCVD）过程会消耗大量NH₃，释放出主要以H₂、N₂和其他微量成分混合的未反应氨。因此，从工业过程中分离和回收含NH₃的气体对于资源利用和环境保护尤为重要。

在上述情况下，开发一种高效节能的NH₃分离技术需求迫切。与传统多级冷却和水洗涤相比，膜技术被认为是一种有前景的替代方案，主要是因为其能耗低、装置占地面积小、操作简便且可以直接获得气态氨[10]、[11]。当前的研究主要集中在开发膜材料上，包括无机膜[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、有机聚合物膜[16]、[17]、[18]以及混合膜[19]、[20]、[21]。其中，具有多孔结构的无机膜在气体分离方面显示出巨大潜力，因为它们具有优异的传输性能和热稳定性及化学稳定性[12]、[14]、[15]，但其放大难度和随之而来的高成本仍然是广泛应用的巨大挑战。值得注意的是，聚合物膜通常因其低成本和易于加工而成为首选。然而，聚合物膜在某些方面（尤其是NH₃分离方面）存在一些问题，限制了其工业应用，包括渗透性和选择性之间的权衡。先前的研究表明，将功能性材料（如离子液体（ILs）或纳米材料）引入聚合物膜可以显著提高其分离性能[22]、[23]、[24]。ILs以其极低的蒸气压、结构和性质的高度可调性以及优异的稳定性而闻名，被认为是含NH₃气体分离和净化的有希望的候选材料。将ILs引入聚合物基体可以增强膜的亲氨性，从而提高其NH₃渗透性和理想选择性[25]、[26]、[27]。

然而，上述自支撑平板膜的性能无法满足实际应用的要求。结合高渗透性、高选择性和易于放大生产是推动膜技术从实验室研究向工业应用发展的主要挑战[28]。幸运的是，具有薄且无缺陷的选择性层的复合膜在多孔支撑基底上涂覆后，与各种自支撑膜材料相比具有显著优势。超薄的选择性层可以显著缩短气体渗透路径，从而提高气体通量[29]、[30]。由于具有高比表面积和固有的模块化可扩展性，中空纤维膜已成为非常有吸引力的支撑基底[29]。Fam等人通过将Pebax/IL涂覆到中空纤维基底上，成功制备了厚度约为1-2 μm的超薄无缺陷选择性层。与自支撑的致密膜相比，复合中空纤维膜在保持高选择性的同时显著提高了气体渗透性[31]。

在本研究中，开发了一系列含有亲氨ILs的复合中空纤维膜，以实现高NH₃渗透性和选择性。首先将两种能与氨形成氢键相互作用的ILs（[Eim][NTf₂]和[Im][NTf₂）引入Pebax基体中，然后将其涂覆到聚氯乙烯（PVC）中空纤维支撑层的内表面。对制备的PVC/Pebax/IL复合中空纤维膜的化学结构和形态进行了表征。研究了ILs结构和含量对PVC/Pebax/IL复合中空纤维膜纯气体分离性能的影响。此外，系统评估了优化后的PVC/Pebax/IL复合中空纤维膜的混合气体分离性能，包括NH₃浓度、温度和进料压力的影响，以及长期稳定性研究，以评估其潜在的工业应用耐久性。

章节摘录

化学物质和材料

聚醚-嵌段酰胺（Pebax 1657）由Arkema公司提供。乙醇购自Macklin Biochemical Co., Ltd。聚氯乙烯（PVC）中空纤维基底购自深圳Quanduoduo Chemical Co., Ltd。用于密封膜模块的环氧胶粘剂为9005，购自深圳Tegu新材料Co., Ltd。H₂（99.999%）、N₂（99.999%）、NH₃（99.999%）以及混合气体（NH₃/N₂和NH₃/N₂/H₂）由北京永胜气体科技有限公司提供。本研究中使用的水

膜的表征

通过扫描电子显微镜（SEM）观察了复合中空纤维膜的整体截面形态、选择性层和表面，以表征其表面形态和选择性层厚度（图3）。含有不同ILs的复合中空纤维膜的表面变得不平滑（图3，S1和S2）。PVC/Pebax复合中空纤维膜的截面图像显示，Pebax在PVC上形成了厚度约为120 nm的选择性层

结论

通过涂层方法成功制备了具有优异NH₃混合物分离性能的PVC/Pebax/IL复合中空纤维膜。SEM结果表明，在PVC基底的内表面形成了薄且无缺陷的Pebax/IL选择性层。引入ILs后，所得复合中空纤维膜表现出增强的NH₃分离性能。这种改进归因于

CRediT作者贡献声明

邓静：撰写 – 审稿与编辑。李世东：研究。刘泽涛：研究。魏正：撰写 – 原稿撰写、数据管理、概念化。卢白：撰写 – 审稿与编辑、方法学。张向平：监督、概念化。董海峰：方法学。曾少娟：方法学

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22178357）、中国科学院基础研究青年科学家项目（YSBR-038和中国科学院青年创新促进协会（2020047）的财政支持。