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本研究通过离子液体（IL）作为共溶剂的界面聚合制备新型聚酰胺（PA） loose纳米滤膜，利用IL调节单体扩散实现孔径精准调控。优化膜表现出26.9 LMH·bar?1的高渗透性和99.8%的染料脱除率，同时保持<10%的盐 rejection率，并成功通过盐诱导相分离（SIPS）回收IL，实现循环利用。该策略为有机污染物与盐的高效分离提供了新方法。
费高|焦旺丽|慧佳|赵翠|解王
中国天津天宫大学环境科学与工程学院先进分离膜材料国家重点实验室，邮编300387
摘要
在工业染色废水中精确分离染料和无机盐对于高效去除染料的同时回收盐资源至关重要。传统的纳滤膜由于孔径调节范围有限而存在局限性。本研究通过界面聚合（IP）制备了一种新型聚酰胺（PA）基松散纳滤（LNF）膜，以环烯作为水相单体，异酞酰氯（IPC）作为有机单体，离子液体（IL）作为水相共溶剂。表征和分子动力学（MD）模拟表明，IL能够解耦体相和界面扩散，从而实现膜孔径的调节。IL-95 v/v%膜具有薄的PA选择性层，交联程度低，孔径较大。该膜表现出26.9 LMH·bar-1的高渗透率和99.8%的AB172染料排斥率，同时对多种无机盐的排斥率低于10.0%，优于大多数已报道的LNF膜。值得注意的是，IL可以通过盐诱导相分离（SIPS）从IP后的废水中有效回收，实现IL的循环利用，减少环境影响和工艺成本。这项工作为高性能LNF膜在有机污染物污染废水中的有机物和盐的分离应用提供了新的途径。
引言
工业废水的大量排放对人类健康和生态完整性构成了紧迫威胁，其中纺织行业占这种污染负荷的17-20% [1]。染色废水通常含有大量的致癌有机染料和无机盐 [2]。其高盐度给传统的废水处理技术（如高级氧化工艺和活性污泥生物处理）带来了巨大挑战 [3]，[4]。在循环经济和全球双碳目标的背景下，废水处理不再仅限于污染物去除和水资源再利用 [5]；还需要高效分离染料和盐，以促进无机盐的回收，因此迫切需要高性能的分离技术 [6]。膜分离，特别是纳滤（NF），由于其高能效、低碳足迹、紧凑的设计和工业可扩展性，已成为纺织废水处理的有前景的技术 [7]。然而，传统NF膜的一个关键限制是它们通常同时排斥有机染料和无机盐，从而阻碍了染料/盐的分离及其后续的针对性回收 [8]。近年来，松散纳滤（LNF）膜受到了广泛关注，其高盐渗透率和强大的有机排斥能力有助于有效回收有价值的成分（例如无机盐），同时减少环境影响 [9]，[10]，[11]。
已经探索了多种制备高性能LNF膜的策略，包括共沉积 [12]、界面聚合（IP）[13]、相转化 [14] 和逐层（LBL）自组装 [15]。其中，通过IP制备的聚酰胺（PA）膜应用最为广泛，因为它们具有独特的薄膜复合结构，提供了高分离效率、优异的稳定性和成本效益 [16]，[17]。例如，张等人 [18] 将石墨化碳氮化物（g-C3N4）引入PA层，制备了一种LNF膜，表现出增强的纯水渗透性和有效的染料/盐分离性能。尽管取得了这些进展，但用二维（2D）微/纳米材料（如g-C3N4）[19] 或新兴的多孔材料（如金属有机框架（MOFs）[20]、共价有机框架（COFs）[21] 和多孔有机笼（杨等人2024年研究）[11] 修改PA膜仍面临一些固有挑战，包括结构稳定性差、材料可用性有限以及大规模膜制备困难。其他方法，如设计功能性胺单体（例如张等人开发的两性离子三甲胺N-氧化物（TMAO）-聚乙烯亚胺（PEI）[22]），显示出改善的染料/盐选择性和抗污染能力。然而，这些定制单体的复杂合成与现有生产线不兼容，并且会增加额外的碳排放，从而限制了其工业可扩展性 [23]，[24]。毫无疑问，找到合适的商业单体并在IP过程中实现扩散控制，以获得具有定制孔径和表面特性的PA结构，是制备高染料/盐选择性和水渗透性纳滤膜更有前景的策略。遗憾的是，到目前为止，仍然缺乏合适的商业单体和实用策略来调节IP过程以实现这一挑战性任务。
离子液体（ILs）是一类以非挥发性和粘度为特征的绿色溶剂，已在能源、环境科学和催化领域得到广泛应用 [25]。除了作为溶剂外，ILs还作为相转移催化剂来提高异相反应的效率 [26]。值得注意的是，郭等人 [27] 表明ILs可以在IP过程中调节单体在油水界面的扩散：它们的内在粘度抑制了体相中的单体传输，同时促进了界面扩散，从而在体相和界面扩散之间产生了“解耦”效应。这种解耦在PA膜中引起了双电荷反转，表明ILs可能是解决IP调控差距的潜在工具。基于这一见解，我们假设选择能够在分子水平上形成广泛孔网络的商业单体，并通过引入IL来调节反应动力学（单体传输），将有助于精细调控和优化PA纳米膜结构，实现可调的孔径分布，同时提高水渗透率并增强染料/盐分离选择性。
在这项工作中，我们使用环烯（一种对称的氮杂大环化合物）作为水相单体 [28]，异酞酰氯（IPC）作为有机相单体，并采用IL介导的策略来调节IP反应。具体来说，IP反应在烷烃（例如正己烷）和IL-水溶液的双相界面进行；由于环烯的环状空腔结构和聚合过程中的有序排列，环烯和IPC可以共同组装成大规模有序的四边形孔网络。通过调整IL含量，可以精细调节PA选择性层的孔径和表面特性。系统地表征了所得膜的物理化学性质，并利用分子动力学（MD）模拟来阐明环烯的扩散行为及其对膜结构的影响。在优化条件下制备的膜表现出优异的染料/盐分离效率和高的水渗透率。此外，我们通过盐诱导相分离实现了IL的回收，使其可重复使用。这项工作为开发用于处理有机污染废水的高性能LNF膜提供了新的策略。
材料与化学品
聚醚砜（PES）基底（MWCO 100 kDa）从RisingSun Membrane Technology（北京）有限公司购买。1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[Bmim][BF4）和正己烷从上海Aladdin生化技术有限公司获得。1,4,7,10-四氮杂环十二烷（Cyclen，97%）、无机盐（NaCl、Na2SO4、MgSO4、MgCl2）、异酞酰二氯（IPC）和聚乙二醇（PEG，800、1000、2000、4000、8000、10000、20000 Da）均由上海Macklin公司提供
IL调控LNF膜的制备与表征
LNF膜是通过IP制备的，环烯作为胺单体，IPC作为酰氯对应物。IL用作共溶剂来调节IP过程：通过将传统的烷烃/水替换为烷烃/IL-水，这种修改实现了松散PA纳米膜的精确孔径调节（图S2）。这里选择[Bmim][BF4]作为模型IL，因为它具有独特的物理化学性质：（1）作为一种非挥发性极性溶剂，[Bmim][BF4]可与水混溶
结论
本研究报道了一种简单而高效的LNF膜制备策略，其特征是相对薄的PA选择性层和较大的孔径。环烯被用作水相单体，IL进一步作为水相共溶剂来调节制备过程。分子模拟结果表明，随着IL含量的增加，环烯的体相扩散速率显著降低；相比之下，其界面扩散速率最初
CRediT作者贡献声明
解王：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取，概念构思。赵翠：验证，软件。慧佳：监督，资源提供。焦旺丽：可视化，研究，数据管理。费高：撰写 – 审稿与编辑，原始草稿，方法论，概念构思
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
数据可用性
数据可根据请求提供。
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了中国国家重点研发计划（2023YFC3207003）、国家自然科学基金（52470051）、天宫大学沧州研究院（TGCYY-F-0103）和河北省自然科学基金（E2025110027）的支持。
