膜结构与电场协同作用提升Ti?C?O?/石墨烯层状膜对CO?的分离效果

二维复合膜CO?分离机制及电场协同效应研究。通过分子动力学模拟分析Ti?C?O?/石墨烯异质层膜（范德华结合与共价键结合）在电场作用下的CO?渗透选择性。发现范德华膜（vdWs-Mem）具有高渗透性（1.23×10?3 mol/(s·m2·Pa)），共价键膜（CB-Mem）增强吸附能力，协同电场效应使能耗降至0.0281 GJ/ton，突破单一膜结构限制。

　　

尹启康|王茂怀|夏彩凤|魏宝军|王兆杰|刘思远|刘伟峰|廖波|孙哲|卢晓青

中国石油大学（华东）理学院，山东省青岛市，266580，中国

摘要

用于气体分离的二维混合层状膜因其显著的结构性能而受到广泛关注。CO₂与膜之间的相互作用以及渗透过程在很大程度上受到层间距的影响：增加层间距可以提高CO₂的渗透率，但可能会降低其选择性。为了解决这一问题，通过分子动力学模拟分析了两种Ti₃C₂O₂/石墨烯混合层状膜（分别为CB-Mem和vdWs-Mem，前者通过共价键连接，后者通过范德华力连接）在外加电场下改善CO₂分离的潜力与效果。结果表明，vdWs-Mem具有更高的CO₂渗透率，而CB-Mem则具有更强的CO₂吸附能力。值得注意的是，vdWs-Mem在外加电场为1.0 × 10^?4 V/?的情况下，CO₂渗透率可达到1.23 × 10^?3 mol/s·m²·Pa，同时不牺牲选择性。CB-Mem与外加电场的协同作用使得从沼气中分离CO₂的能量消耗降低至0.0281 GJ/吨，从而降低了应用成本。本研究揭示了Ti₃C₂O₂/石墨烯混合层状膜在层间距和外加电场作用下的CO₂分离机制，为这类膜的结构设计与工业应用提供了理论基础。

引言

沼气作为一种可再生能源，具有很高的经济价值，但其含有CO₂杂质，这降低了CH₄的能源效率并增加了运营成本[1,2]。因此，从沼气中分离CO₂对于环境和经济效益都至关重要[3,4]。在各种气体分离技术中[5, [6], [7]，基于膜的分离技术相比传统技术具有显著优势，包括低能耗、设备设计简单、自动化程度高以及环境可持续性[8,9]。二维（2D）膜因其理想的结构和电子性能而成为流行的气体分离材料。2D膜包括多孔纳米片膜和层状膜[10]：前者通过平面内的纳米孔实现气体分子的分离，后者通过层间的纳米通道实现分离。对于多孔纳米片膜，精确的孔径筛选通常能获得高选择性，但渗透率较低；相比之下，层状膜具有优异的机械性能和易于集成的特点[11,12]，且层间距的可调性有助于提高气体分离效果[10]。 MXenes（表示为M_n+1X_nT_X，其中M代表过渡金属，X代表C和/或N原子，T_X代表–O₂、–(OH)₂、–F₂、–Cl₂等末端基团）自2018年首次作为气体分离膜被报道以来，在气体分离应用中展现了巨大潜力[13,14]。特别是Ti₃C₂O₂由于其高化学稳定性和优异的电子性能[15, [16], [17], [18], [19]，成为工业应用中的有前景材料。Jin等人设计了垂直堆叠的Ti₃C₂O₂层间纳米通道，并证实层间距对渗透通量具有主导作用[20]；Qu等人发现Ti₃C₂O₂膜通过层间纳米通道促进了高效的离子传输[21]。然而，Ti₃C₂O₂的负表面电荷会导致与CO₂的强烈相互作用，从而影响其分离效率[14]。许多研究致力于调节CO₂与膜之间的相互作用。例如，Xu等人提出了一种复合膜结构（MXene与离子液体（IL）薄膜），以减弱CO₂与MXene层间的强相互作用[22]；Shen等人通过化学调控设计了2D MXene纳米通道，将分离机制从“扩散控制”转变为“溶液控制”[23]，但结合IL和化学修饰的方法在调节相互作用方面存在诸多限制[24]。因此，开发新型MXene基膜至关重要。基于Ti₃C₂O₂的复合膜作为潜在的气体分离材料受到了广泛关注[25,26]，这些复合材料结合了两种组分的优势，实现了快速传输、高选择性和低分子分离阻力[20]。近年来，基于石墨烯的膜在气体分离方面的可行性得到了充分验证：2D纳米多孔石墨烯和带有层间通道的石墨烯纳米层可以通过分子筛选机制实现选择性分子分离[27], [28], [29], [30]。令人惊讶的是，石墨烯与CO₂之间的范德华（vdWs）相互作用较弱，但与Ti₃C₂O₂结合后可以显著提升整体CO₂分离性能[31]。Zhao等人在2019年证实了大规模生产MXene/石墨烯（MXene/Gra）膜的可行性[32]；Dong等人在2024年合成了垂直堆叠的Ti₃C₂O₂/还原氧化石墨烯（rGO）结构，通过层间纳米通道实现了高效的H₂/CO₂分离[33]。MXene与石墨烯之间的堆叠方式和层间距受到合成方法及外部因素的显著影响[33,34]。Ti₃C₂O₂/Gra有两种配置形式：一种是基于范德华力的（vdWs-Mem），另一种是具有强Ti–O–C共价键的（CB-Mem），这两种结构都具备优异的导电性和机械强度[35], [36], [37], [38]。 外加电场（E_field）已成为调控小分子（如单链DNA（ssDNA）和水[39,40]运动的强大工具。特别是沿气体扩散方向施加的电场可以改善气体渗透率[41]。这些发现展示了电场在控制分子传输方面的多功能性。因此，迫切需要了解膜结构和电场对CO₂分离的协同效应。本研究旨在探索膜结构和电场在MXene/Gra混合层状膜纳米通道中分离CO₂的微观机制。首先，研究了vdWs-Mem和CB-Mem在电场作用下的CO₂溶解度和渗透率；然后基于溶解度-扩散机制评估了膜结构对分离效果的影响；最后评估了适用于MXene/Gra膜分离CO₂的电场理想强度及实际能耗。本研究设计的MXene/Gra混合层状膜利用了MXene和石墨烯与CO₂之间强弱相互作用的协同效应，突破了单一配置的局限性。研究结果不仅填补了关于电场作用下混合层状膜中CO₂扩散动态机制的空白，还为MXene/Gra膜在CO₂分离中的工业应用提供了可行的策略和理论基础。

模拟方法

Ti₃C₂O₂和石墨烯以及Ti₃C₂O₂/石墨烯复合材料的单层结构通过维也纳从头算（ab-initio）模拟软件VASP[42]进行了优化。能量和力的收敛标准分别设定为10^?6 eV和?0.02 eV/?；截止能量值设为500 eV，布里渊区内的k点数量配置为5 × 5 × 1。考虑到色散力的影响，采用了Grimme提出的DFT-D3方法进行校正[43]。

模型设计

在本研究中，Ti₃C₂O₂和石墨烯的晶格参数分别为3.02 ?和2.46 ?，与先前报道的结果一致[62], [63], [64], [65]。由于异质结构的稳定性较好（晶格失配小于5%），MXene/Gra膜由4层Ti₃C₂O₂和3层石墨烯组成。vdWs-Mem和CB-Mem的层间距分别设定为3.10 ?和1.42 ?[36,37]。图S1展示了电荷密度的分布情况。

结论

基于Ti₃C₂O₂和石墨烯的不同堆叠方式，提出了两种MXene/Gra层状膜配置（vdWs-Mem和CB-Mem）用于CO₂与CH₄的分离。本研究强调了层间距和电场在混合层状膜中分离CO₂过程中的关键作用。CO₂与膜之间的相互作用强度是决定分离行为的关键因素，vdWs-Mem和CB-Mem分别与CO₂的相互作用较弱和较强。

CRediT作者贡献声明

尹启康：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、数据可视化、指导、正式分析。 王茂怀：指导。 夏彩凤：指导。 魏宝军：指导。 王兆杰：资金筹集。 刘思远：资金筹集。 刘伟峰：资金筹集。 廖波：资金筹集。 孙哲：资金筹集。 卢晓青：撰写——审稿与编辑、资金筹集。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号：22471289、22478430）、山东省杰出青年科学基金项目（项目编号：2025HWYQ-041）、山东省自然科学基金（项目编号：ZR2023ME004、ZR2022ME105、ZR2025QC1305）、山东省博士后创新计划（项目编号：SCCX-ZG-202502038）以及“新油气勘探与开发关键技术：CO₂增强型互溶性与...”等科技重大项目的支持。