II/III型深共晶溶剂/PEBAX膜的制备用于高效分离CO?和N?：揭示多位点协同作用机制以增强CO?传输性能

本研究通过制备TBAB/PEG-400（Type II）和TBAB/PEG-400/ZnCl2（Type III）深熔盐溶剂，并将其分散于Pebax-1657基体中，开发了新型CO2分离混合基质膜。实验表明Type II膜较纯Pebax膜CO2渗透率提升37.7%，选择性提高54.1%；引入Zn2+形成Type III膜后，CO2渗透率达108.6 Barrer，选择性达82.6。DFT计算揭示了氢键作用增强PEG氧原子电荷密度，Zn2+通过π络合协同提升CO2吸附能力的机制。该成果为高效CO2分离膜开发提供了新思路。

　　

Jiahao Qin|Yan Dai|Huahao Wang|Qiaoyun Hu|Minggang Guo|Yongzhe Zhou|Yuan Xi|Shiqi Huang|Li Zhang|Gaohong He

沈阳化工职业技术学院化学工程学院，中国沈阳110142

摘要：

工业领域对二氧化碳分离的需求正在迅速增长，迫切需要减少二氧化碳排放，这推动了膜技术的发展。由于深共晶溶剂（DES）对二氧化碳具有很强的亲和力，我们开始探索DES/Pebax混合基质膜如何提高二氧化碳捕获效率。我们制备了两种类型的DES：II型（TBAB/PEG-400）和III型（TBAB/PEG-400/ZnCl₂）。当这些DES分散到Pebax-1657中时，膜的分离性能显著提高。对于II型DES/Pebax膜，与纯Pebax膜相比，其CO₂渗透率增加了37.7%，选择性提高了54.1%。随后，我们将Zn²⁺离子引入DES体系，利用金属离子的π-配位能力来增强DES的二氧化碳吸附能力。III型DES/Pebax膜的CO₂渗透率达到108.6 Barrer，CO₂/N₂选择性为82.6。为了更深入地了解DES与CO₂分子之间的相互作用机制，我们进行了密度泛函理论（DFT）计算。对于II型深共晶溶剂（DES），TBAB与PEG之间的氢键调节了PEG的整体电荷分布，从而增强了其CO₂吸附能力。在III型DES中，Zn²⁺表现出浓度依赖的双重效应。本研究结果表明，含有DES的膜材料可能在高效CO₂分离方面具有应用前景，为推进环保和创新的碳捕获技术提供了初步见解。

引言

全球应对气候变化和加速脱碳进程的努力主要集中在显著降低大气中二氧化碳浓度的目标上

然而，众多高科技产业的发展产生了对高纯度二氧化碳的巨大需求

因此，开发高性能的CO₂分离和纯化技术不仅对减少碳排放至关重要，也是推动清洁能源利用和高科技产业发展的关键

膜技术被认为是能量效率最高的分离方法之一。它具有环境可持续性，易于实施，且运行能耗低

然而，现有膜的性能往往无法满足工业要求，使其不如其他传统分离工艺具有竞争力

这是因为大多数膜材料在性能上受到严重限制。聚合物膜难以同时平衡渗透率和选择性

为了解决这个问题，通过将无机填料引入聚合物基质中制备了混合基质膜（MMMs），从而利用聚合物的高加工性和无机填料的高选择性和通量

然而，混合基质膜的分离机制基本上基于分子尺寸筛选或物理吸附的差异

当应用于涉及物理尺寸相似组分的关键分离系统时，性能提升常常遇到瓶颈

此外，无机材料与聚合物基质之间的界面不相容性仍然是限制膜性能提高的关键挑战

为进一步解决这些问题，研究重点逐渐转向具有识别能力的膜

Feng等人成功合成了一种新型二维层状金属氧酸盐MOF（SUM-9），由于其一维六角形通道和金属氧酸盐官能团，显著提高了CO₂的吸附和传输效率

另一个典型的例子是Zhu等人的工作，他们通过调节Ni-MOF纳米片的缺陷结构并增加不饱和金属吸附位点的数量，提高了基于Pebax的MMMs的CO₂/CH₄分离性能

近年来，由于液体材料的特殊物理性质，相关研究活动显著增加

它们与聚合物基质的优异相容性，以及材料本身的自发和动态特性，为解决传统膜材料中的选择性和渗透率之间的权衡提供了新方法

基于此，可以通过引入能与目标分子以特定和可逆方式相互作用的活性液体载体来开发新型促进传输膜（FTM），从而提高选择性目标分子的传输效率

离子液体凭借其可设计的化学结构和与CO₂的独特可逆相互作用能力，成为膜中CO₂分离的理想活性介质

目前，离子液体已在膜材料领域得到广泛应用

然而，离子液体的复杂合成过程和高成本仍然是阻碍其大规模应用的主要挑战

最近，随着对绿色经济原则的重视，深共晶溶剂（DES）引起了科学界的广泛关注

与离子液体相比，DES具有较高的原子经济性，在回收过程中易于回收且稳定性高，并且可以通过调节组成比例灵活调节溶剂性质

研究表明，DES对CO₂、SO₂和H₂S等气体具有很强的亲和力，因此在气体捕获领域具有广泛的应用前景

研究人员利用基于氨基酸的DES（ADES）与Pebax-1657的相容性，在膜内实现ADES的不对称分布，从而构建了无缺陷的不对称复合膜

Tu团队使用[Emim]Cl以及乙二醇或乙酰乙酸制备了新型DES，并进一步用于制造DES/Pebax复合膜

在涉及H₂S/CH₄/CO₂气体混合物的分离测试中，发现用中性乙二醇制备的DES表现出更强的CO₂吸附能力，这归因于乙二醇与CO₂之间的特定亲和力

二氧化碳的化学吸附主要依赖于两种可逆反应：亲核反应和π-配位

由于其高度可调的性质，DES是促进这些机制的理想候选者

Xu率先开发了一种双盐DES/CNF水凝胶复合膜，利用Zn²⁺与CO₂之间的π-配位以及胆碱阳离子与CO₂之间的酸碱相互作用

这种创新设计表现出出色的气体分离能力，实现了155.8 Barrer的CO₂渗透率，以及43.6的CO₂/N₂分离选择性和48.4的CO₂/CH₄分离选择性

除了上述发现外，Mao等人首次提出，在将乙二醇（EG）引入深共晶溶剂（DES）后，氢键调节了1,5-二氮杂环[4.3.0]非烯（DBN）和EG之间的电子密度分布

通过增强羟基氧原子的亲核性，该设计使它们能够直接攻击CO₂分子的碳原子，从而在DES中实现更高效的CO₂吸附

以往关于深共晶溶剂（DES）的研究主要集中在通过单一吸附位点调节CO₂吸附行为

相比之下，本研究创新地将金属活性位点引入二元DES体系，构建了三元DES体系

分析了由PEG和TBAB合成的DES与CO₂之间的相互作用，并结合电荷密度的动态调节，系统研究了系统结构演变对CO₂吸附性能的影响

因此，受DES的优势及其多位点吸附机制的启发，本研究将路易斯酸引入传统的II型DES（TBAB/PEG-400），创建了一种新型III型DES用于膜分离应用

PEG和TBAB以特定摩尔比混合，通过氢键形成II型DES

在II型DES体系中，加入PEG-400促进了氢键介导的电子转移，从而促进了膜内的CO₂传输

与纯Pebax相比，II型DES-Pebax基质显著提高了37.7%的气体渗透率和54.1%的选择性

通过向II型DES（TBAB/PEG-400）中添加锌离子，进一步提高了性能，实现了出色的分离效率

通过密度泛函理论（DFT）计算阐明了DES与二氧化碳之间的相互作用机制

在II型DES中，氢键效应增加了PEG中氧原子的电荷密度，从而促进了CO₂的吸附

在III型DES中，添加适量的Zn²⁺不仅提供了额外的活性位点，还增强了PEG中氧原子的电荷密度

总体而言，基于DES的MMMs的CO₂/N₂分离性能超越了传统的渗透率-选择性权衡

实验和理论发现共同为先进混合基质膜的设计提供了指导，为实现提高的分离性能铺平了道路

材料

Pebax-1657购自Arkema（法国）。四丁基溴化铵（(C₄H₉)₄N⁺Br^-，99 %）和氯化锌（ZnCl₂，98 %）购自Macklin。乙醇（C₂H₅OH，99.5 %）由Macklin提供。PEG-400购自天津大茂

本研究中使用的所有去离子水均在我们实验室制备

DES的合成

首先，所有原材料在制备前必须进行干燥处理

随后，将氢键受体（HBAs）与相应的氢键供体（HBDs）混合

表征结果

使用扫描电子显微镜（SEM）观察了未改性的Pebax膜以及不同填料含量的TE/Pebax膜和ZnTE/Pebax膜的形态特征

如图3a所示，纯Pebax膜呈现相对平坦的形态

加入10 wt.% DES后，平坦结构得以保持；然而，当填料含量增加到20 wt.%时，膜结构出现明显皱褶

结论

本研究旨在通过引入深共晶溶剂（DES）来开发高性能的混合基质膜（MMMs），以实现高效的CO₂/N₂分离

我们基于协同机制设计了II型和III型DES

通过氢键驱动的电子转移和金属离子π-配位，实现了膜内的高效定向二氧化碳传输

使用扫描电子显微镜（SEM）观察了不同条件下的膜材料形态

CRediT作者贡献声明

Yuan Xi：研究

Yongzhe Zhou：监督、方法学

Minggang Guo：写作 – 审稿与编辑

Qiaoyun Hu：验证

Huahao Wang：研究、数据管理

Yan Dai：写作 – 审稿与编辑、监督、资源管理、研究

Jiahao Qin：写作 – 初稿、方法学、研究、数据管理、概念化

Gaohong He：监督、项目管理、资金获取

Li Zhang：监督、研究

Shiqi Huang：写作 – 审稿与编辑

利益冲突声明

没有需要声明的利益冲突

利益冲突声明

没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作

致谢

本研究得到了辽宁振兴人才计划（XLYC2402009、XLYC2203159和XLYC2403181）、国家自然科学基金的创新研究群体科学基金（22021005）、辽宁化学添加剂合成与分离重点实验室（ZJKF2503）以及皇家学会（RG\R1\251618和IEC\NSFC\242283）的财政支持