嵌入锂平面中的重二十面体：多中心键合能否增强平面性？

研究通过量子化学计算发现Li5In2+和Li5Tl2+团簇在全局最低能量结构中具有平面五配位的In和Tl中心，其稳定性源于多中心键合而非芳香性，且Li-In/Li-Tl键具有显著共价性，同时证实了这些团簇的热力学和动力学稳定性。

　　

Amlan J. Kalita | Ankur K. Guha | Hemanta Hazarika | Gautomi Gogoi | Atrayee Banaspati | Amit Das | Palash J. Thakuria

印度阿萨姆邦卡尔加恰亚Nabajyoti学院化学系，邮编781319

摘要

主族元素的平面超配位现象因其结构特性而引起了化学家的兴趣。本文报道了在Li₅M²⁺（M = In, Tl）簇中，具有平面五配位结构的铟（ppIn）和铊（ppTl）的全局最小结构。这些簇通过多中心键合得到稳定，且不表现出芳香性。尽管芳香性在稳定此类平面超配位物种中起着重要作用，但本研究表明，芳香性的存在并非实现平面超配位的唯一条件。多中心键合的存在就足以提供平面几何结构的稳定性。能量分解分析显示Li-In和Tl-In键具有显著的共价特性。这些簇在分解过程中表现出稳定性，表明了它们的动力学稳定性。有趣的是，在配体支持的中性复合物Li₂M(Cp)₂（Cp = C₅H₅^-）中，也保持了平面性。

引言

原子簇在单个原子和块体材料之间起到了桥梁作用，因为它们的性质介于两者之间。对这些结构的深入理解有助于设计具有独特性质的材料。其中一项处于活跃研究领域的课题是平面超配位物种，因为它们打破了传统的化学键合规则[1]。传统上，四配位的碳原子被认为具有四面体几何结构；然而，Hoffman等人于1970年提出了稳定平面四配位碳单元的不同策略，这推动了平面四配位碳（ptC）的研究[2]。不久之后，1976年在1,1-二锂环丙烷（C₃H₄Li₂）中首次发现了真正的局部最小结构[3]。对CAl₄^2-、CAl₄^?、CAl₃Si^?、CAl₃Ge^?、CAl₄H^?、C₅Al₅^?和CAl₁₁^?簇的光电子光谱研究为平面碳化学的发展提供了实验支持[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。已发表了大量关于平面四配位碳以及五配位和六配位碳单元的理论工作[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。然而，对超配位物种的探索已超越了碳元素，几乎涵盖了周期表中的所有元素（少数具有特殊结构特征的元素除外）[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]。此外，最近的计算探索预测了在全局最小结构In₄H⁺物种中存在平面四配位的氢原子[29]，以及在全局最小结构的平面五配位Li₅H₆^-簇中存在平面五配位的氢原子[30]，这进一步推动了通过不同配体策略快速发现更多此类平面超配位氢物种的研究[35]、[36]、[37]、[38]、[39]、[40]。对于高电负性元素（如氧[41]和卤素原子[43]、[44]、[45]）也开始了对平面超配位的探索。最近还预测了平面六配位的氯原子[46]。最近的理论研究达到了平面中的最高配位数（十五配位）[47]。

2022年，Guha等人通过气相量子化学计算预测了Li₅M⁺簇中存在平面五配位的锌族元素[48]。这一发现后来被应用于能量存储领域[49]。由此产生了一个问题：我们能否设想仅由锂簇中的主族元素组成的等电子物种？由于现有文献主要集中在硼族较轻的成员上，我们将研究方向转向了较重的元素。在[(μ₅-In){Mn(CO)₄}₅]^2?簇中实验上发现了平面五配位的铟中心[50]。这种平面几何结构完全由刚性的[Mn(CO)₂₀]环的空间限制所稳定[50]。这促使我们探讨仅通过电子因素是否能够稳定平面五配位的铟和铊中心，因为据我们所知，目前还没有理论研究专门针对较重的第13族元素（尤其是铟和铊）的平面超配位现象。我们对较重的第13族元素（铟和铊）感兴趣，因为理论上已经提出了平面六配位的镓中心[51]。因此，我们对第13族掺杂的六原子碱金属簇进行了彻底搜索，发现Li₅In²⁺和Li₅Tl²⁺在平面几何结构中不存在虚频。其他一些化合物则位于势能面的鞍点上（见图S1）。那么，单个铟或铊原子能否在锂原子的包围下保持平面性？仅通过电子因素能否实现稳定？答案是肯定的，我们在这里证明了Li₅In²⁺和Li₅Tl²⁺簇的全局最小结构具有完美的D_5h对称性，其中铟和铊中心完全处于平面状态。这些簇在热力学和动力学上都非常稳定，暗示了可以通过质谱法检测到它们。

计算细节

为了系统地探索这些化合物的势能面，采用了ABCluster代码[52]、[53]与TPPSh/def2-SVP [54]、[55]相结合的方法，生成了50个初始结构。经过完全优化后，大多数初始结构都变成了全局最小结构。图S2收集了那些转变为平面全局最小结构的初始几何构型。低能量异构体的完全优化使用了TPPSh/def2-TZVP和PBE0/def2-TZVP [55]、[56]进行。

结果与讨论

全局最小结构在单重基态下表现出完美的D_5h对称性。在全局最小异构体I（Li₅In²⁺）和VI（Li₅Tl²⁺）中，所有的In-Li（2.87 ?，Wiberg键指数0.36）和Tl-Li（2.86 ?，Wiberg键指数0.36）键长都相等（见图1）。在TPSSh、PBE0和CCSD计算水平上，计算得到的Li-In和Li-Tl键长非常接近，表明TPSSh适用于当前系统（见图1）。

CRediT作者贡献声明

Ankur K. Guha：撰写原始草稿、监督、软件开发、项目管理、资金获取、正式分析。 Hemanta Hazarika：实验研究、数据整理。 Gautomi Gogoi：软件开发、正式分析、数据整理。 Atrayee Banaspati：方法论研究、正式分析、数据整理。 Amit Das：数据整理、软件开发。 Palash J. Thakuria：数据整理、软件开发。 Amlan J. Kalita：撰写原始草稿、可视化处理、验证、监督、项目管理。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

数据可用性

所有数据均可在支持信息中找到。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢印度阿萨姆邦瓜瓦哈蒂Panbazar的Cotton大学提供的计算设施。