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页岩油纳米孔隙中NaCl溶液对轻质油滴脱附行为及接触角影响研究。采用分子动力学模拟与伞形采样方法，发现当NaCl浓度超过1.0-1.5 mol/kg阈值时，油滴脱附自由能显著降低，接触角从60°增至110°，实现亲油性向亲水性的转变。该临界盐度阈值为低盐度水驱和海水注入提高采收率提供了热力学依据。
Zelong Zhang | Jianwei Wang
美国路易斯安那州立大学地质与地球物理系，巴吞鲁日，LA 70803
摘要
通过含碳氢化合物的多相流体来表征页岩材料的润湿行为（如干酪根）对于理解界面相互作用和提高储层中的碳氢化合物回收率至关重要。这在非常规页岩地层中尤为重要，因为这些地层中的干酪根纳米孔隙中储存了大量的碳氢化合物。本研究使用分子动力学模拟和伞形采样方法，研究了NaCl溶液对轻质油分子滴在干酪根表面的解吸自由能和接触角的影响。非极性和极性轻质油滴分别用30个辛烷分子和辛硫醇分子簇来模拟。干酪根表面则用II型干酪根分子片段构成的层模型来表示。结果表明，在NaCl浓度低于或高于1.0–1.5 mol/kg时，油滴的解吸自由能变化不大；然而，当NaCl浓度超过这一阈值时，解吸自由能会急剧下降。同时，接触角从约60°增加到约110°，表明发生了从油润湿到水润湿的转变。这些发现表明存在一个关键的盐度阈值，超过该阈值后润湿性会发生显著变化。NaCl在油滴表面的体积密度揭示了接触角与吸附离子数量之间的相关性，表明Na+和Cl?离子的表面吸附是导致润湿性改变的原因。本研究为理解低盐度水驱和海水注入以提高碳氢化合物回收率提供了热力学基础，为非常规石油开采策略提供了宝贵的见解。
引言
在储层中，含碳氢化合物的流体中油对页岩表面的润湿性是影响可回收原始石油量的最重要性质之一[1]、[2]、[3]。油与页岩之间的强烈相互作用会增加油对表面的润湿作用，从而降低石油回收率。这在致密地层中尤为明显，因为流体被限制在页岩丰富的微观孔隙结构中。随着孔隙尺寸缩小到纳米级别，受表面影响的流体比例显著增加[4]、[5]、[6]。因此，大部分未回收的石油被吸附在页岩材料的纳米孔隙网络（如干酪根）表面上[7]、[8]、[9]。因此，了解多相流体（例如油和盐水）对固体表面润湿性的界面相互作用的热力学原理，可以为提高储层中的碳氢化合物回收率提供基础，尤其是在那些在干酪根纳米孔隙中储存了大量碳氢化合物的非常规页岩地层中[7]。
已经采用了多种技术来提高石油回收率，包括施加热量、气体、水和化学注入等方法，这些方法可以改变流体的微观结构、物理性质和化学成分，从而促进石油的提取[2]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。这些过程不仅改变了石油的物理性质（如粘度，使其更容易流动），还改变了油-岩界面之间的相互作用，可能增加岩石表面的油脱湿效果。在水驱过程中注入聚合物、碱和表面活性剂也被用来提高石油产量[10]、[11]、[14]、[16]、[17]、[18]。开发了低盐度水驱或海水注入技术，通过改变储层的润湿性来提高微观驱替效率，从而在驱替前沿之后动员更多的石油[2]、[19]、[20]。低盐度水驱的机制很复杂，涉及岩石、盐水、石油和气体之间的相互作用。没有一种单一机制可以解释所有情况。主导机制取决于储层矿物学、石油组成、温度和盐水组成。提高的回收率归因于几种机制，这些机制可以分为油-盐水之间的流体-流体相互作用、岩石-盐水相互作用和岩石-石油相互作用。大多数这些机制都与润湿性的改变有关[21]、[22]，包括多组分离子交换[23]、[24]、[25]、[26]（低盐度水破坏了矿物表面的离子平衡并减少了石油的吸附）；电双层（EDL）的扩展和ζ电位的变化[22]、[28]、[29]（低盐度盐水降低了盐水的离子强度，扩展了EDL，增加了排斥力，使油膜分离）；以及pH效应（例如溶解）[21]、[30]（低盐度水导致局部pH升高，促进了有机酸的解吸并减少了石油与岩石的吸附）。此外，矿物溶解（例如碳酸盐中的方解石）增加了岩石的孔隙度[32]，以及微分散作用产生了油-水乳液，提高了驱替效果[33]，也有助于提高石油回收率。然而，关于主导机制尚未达成共识[20]，这并不奇怪，因为储层材料、纹理和条件的复杂性导致了这种不确定性。大多数这些机制涉及硅酸盐（石英和粘土）和碳酸盐在砂岩和石灰岩表面的过程。对于微孔干酪根在致密地层中的机制，目前还缺乏了解。
由于油与页岩之间界面相互作用的微观性质，已经采用了原子尺度建模来研究这些相互作用[4]、[34]、[35]、[36]、[37]。这些研究提高了我们对油分子在页岩表面的分子吸附、能量学、接触角、润湿性和其他界面性质的理解[4]、[35]、[36]、[37]。然而，大多数这些研究主要关注观察界面现象。界面相互作用的热力学性质（如自由能和接触角）尚未得到充分探索，但可以通过我们最近的研究中的分子动力学模拟来量化表面润湿性[37]。例如，最近的理论研究表明，温度升高会导致油滴的解吸自由能降低，接触角增大，干酪根表面的油润湿性降低，这是由油分子簇解吸的熵效应驱动的[4]、[37]。这一结果与实验观察结果一致，即接触角随温度升高而增大[38]。这些研究为通过热刺激提高石油回收率提供了基本理解。
随着水驱技术通过改变一系列物理和化学参数而不断改进，仍存在知识空白。上述提出的机制大多基于现象学观察，其基本原理难以证明。这些机制需要热力学基础。例如，缺乏关于页岩表面与含碳氢化合物流体之间相互作用的热力学数据，如果这些数据可用，将为进一步发展这些技术提供基础和重要见解。已经建议使用低盐度水驱来提高石油回收率[20]。然而，仍然存在一些问题，例如：储层流体的盐度与油分子滴和干酪根表面之间界面相互作用的自由能之间有何关联，这如何影响石油回收效率？由于页岩中含碳氢化合物流体的盐度变化很大（如产出水的高盐度所示[39]，水驱策略可能取决于原始储层流体的组成。如果盐度是水驱提高石油回收率的控制因素，是否存在一个最佳盐度水平可以使石油回收率最大化？回答这些问题可以为改进水驱技术提供基础，这也是本研究的重点。
众所周知，油-水界面上的界面相互作用会受到离子吸附的影响，这已在实验测量油在盐水中的ζ电位时得到证实[40]、[41]、[42]、[43]、[44]、[45]。这些实验测量了不同离子浓度（包括Na+和Cl?）的盐水对油表面ζ电位的影响。这些实验数据可以用改进的扩散层表面络合模型来解释[46]，表明表面吸附是ζ电位和界面相互作用变化的原因。除了流体-流体界面外，油-矿物和水-矿物界面相互作用也对表面润湿性至关重要。由于三相相互作用，页岩材料的润湿性预计会随着溶液盐度的变化而改变，这也是本研究的重点。
在这项研究中，通过使用分子动力学模拟和伞形采样方法计算从表面解吸的自由能，研究了含碳氢化合物的水溶液盐度对油分子和油滴在干酪根表面润湿性的影响。这些模拟集中在一个温度和压力条件下，使用了一个简单的干酪根模型、两种简化的油分子，并且NaCl是唯一的溶解离子，只有NaCl的浓度是变量。目的不是模拟真实世界系统，而是理解盐度如何影响表面润湿性的热力学和机制。润湿性通过解吸自由能（从平均力势计算得出）和轻质油分子滴在NaCl溶液中的接触角来表征。界面吸附通过油-水界面内NaCl的数密度来量化。通过克服将伞形采样方法应用于大量油分子（模拟为液滴）在干酪根表面时的重大技术挑战，并获得可接受的误差结果，揭示了一个NaCl浓度阈值，在该阈值以上，从油润湿转变为水润湿：超过该阈值后，干酪根表面变为水润湿并保持水润湿状态。这些发现为非常规石油回收的水驱策略提供了宝贵的见解。本研究的主要贡献包括计算了油滴在盐水中的解吸自由能，并发现了油在NaCl盐水中从油润湿到水润湿的转变。
部分摘录
分子模型和分子动力学模拟
原油是一种复杂的混合物，主要由碳氢化合物组成。其组成因来源而异。轻质原油的主要成分通常是烷烃（主要是C4-C16范围）。含有八个碳原子的碳氢化合物是原油中最丰富的化合物之一[47]，尤其是在北达科他州和蒙大拿州的Bakken地层中[48]。因此，选择了正辛烷（C8H18）作为轻质油化合物的模型。
NaCl浓度对解吸自由能和接触角的影响
计算出的解吸自由能在图4中显示，它是吸附状态（位于自由能曲线的最低点）与解吸状态（位于自由能曲线的平台区）之间的能量差（如图2所示）。盐度对极性和非极性滴之间的自由能和接触角的影响很复杂。在低盐度下，差异很小，且在我们的模拟误差范围内，如图4所示。随着NaCl浓度的增加
总结和结论性评论
使用分子动力学模拟研究了NaCl溶液对油滴在模型干酪根表面解吸自由能和接触角的影响。自由能是通过伞形采样计算的，接触角是通过模拟快照测量的。结果表明，存在一个盐度阈值，在该阈值以上，自由能显著降低，接触角增大，干酪根表面的润湿性降低
AI工具的使用
在准备本手稿时没有使用任何AI工具，除了进行语法检查。
合规性
本研究符合伦理准则。没有涉及人类或动物实验对象。所有模拟均按照标准计算实践进行。
CRediT作者贡献声明
Zelong Zhang：写作——审稿与编辑、撰写初稿、可视化、验证、软件、方法论、调查、正式分析、数据管理。Jianwei Wang：写作——审稿与编辑、撰写初稿、监督、资源管理、项目协调、资金获取、概念构思。
原创性和独创性
本手稿是原创的，之前未以摘要、预印本或论文的形式发表过，也没有被其他期刊或出版商考虑过。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文报告的工作。
