通过X射线衍射技术快速表征激光沉积超合金在高温下的氧化行为

并行化X射线衍射技术用于快速评估激光增材制造多材料试件的氧化性能，验证了氧化物占比与质量增长的线性关系，发现高Cr合金（如IN625）因形成致密Cr?O?氧化膜表现出更好的耐氧化性。

　　

吴婷菲 | 周 Ryan | 罗兰·罗拉克 | 赵如静 | 曹健 | 大卫·C·杜南德

美国伊利诺伊州埃文斯顿市西北大学材料科学与工程系，邮编 60208

摘要

本文展示了一种基于并行X射线衍射（XRD）技术的快速氧化表征方法，该方法应用于通过激光定向能量沉积（DED）工艺制造的多材料板材。首先，我们在空气中950°C下氧化的DED Inconel 625（IN625）材料上验证了该技术，通过比较样品表面氧化层的演变（通过XRD图案分析得出）与质量增量的变化来验证其准确性。随后，我们研究了在950°C下氧化的包含四种其他合金（Nimonic 80A（N80A）、Haynes 25（HA25）和不锈钢（316L）的2×2英寸板材。最后，我们在950°C下氧化的包含五种合金（IN625、N80A、HA25、316L以及IN625和HA25的1:1混合物）的5×5英寸板材上展示了该技术的有效性。实验结果表明，通过XRD测得的氧化层比例与通过逐个样品测量质量增量得到的结果一致。同时，在XRD测量过程中还确定了各种氧化物（Cr?O?、M?O?、TiO?）的相对比例，发现所有合金的M?O?比例随氧化时间的增加而增加。尽管由于高Cr含量形成的Cr?O?保护层，所有合金都表现出良好的抗氧化性，但N80A和316L的氧化速度更快，且形成的氧化物保护性较低，而IN625和HA25及混合合金主要形成具有更高抗氧化性的Cr富集氧化物。

引言

超级合金广泛应用于航空航天、航空和能源等领域，人们不断通过提高其最高工作温度和机械性能来开发适用于更恶劣环境的新合金[1]、[2]、[3]。然而，随着工作温度的升高，由于晶界处的氧化辅助裂纹作用[4]、[5]、[6]，抗氧化性变得至关重要，这会影响材料的表面强度和蠕变寿命[7]。虽然商业应用中会使用涂层，但基体合金本身也应具备一定的抗氧化性，因为涂层可能无法在整个使用寿命内保持有效[1]。

Wanger的抛物线氧化定律描述了单位面积质量增量的时间依赖性：$?m$$?m^2=K_{p}t$其中$K_p$是抛物线速率常数，t表示时间。最常见的表征方法是利用热重分析连续测量质量增量，或者使用分析天平在离散时间间隔进行测量。其他常用技术包括扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）用于测量氧化层厚度和相鉴定，X射线衍射（XRD）用于相鉴定，电子探针微分析用于定量元素分析[8]、[9]。在更微观的层面上，X射线光电子能谱可以用来确定氧化层中各种元素的价态[8]，透射电子显微镜则可用于识别更复杂的氧化相。例如，Ghoussoub等人[4]通过比较质量增量和氧化层厚度，对多种镍基超级合金的抗氧化性能进行了系统研究。然而，这种研究耗时较长，因为需要分别制备、加工和表征每种合金和样品。此外，关于氧化行为的计算研究也在不断增加，既包括基础研究也包括合金设计[2]、[7]、[10]、[11]。不过，关于加速筛选抗氧化性能的实验研究仍然有限。

高通量实验可以加快制备和表征过程，目前大多数氧化研究都集中在制备方面。Shu等人[12]展示了使用自动电弧熔化系统和多通道管式炉在不同氧化条件下的并行制备技术。另一种方法是制备成分梯度或多材料样品，这也是增材制造（AM）的优势之一，除了能够制造出复杂几何形状的部件[13]。在各种AM技术中，定向能量沉积（DED）特别适合这一目的[14]、[15]，因为它能够打印出接近净形状的大尺寸多材料部件[13]，尤其是与激光功率床熔融（LPBF）相比。

尽管样品制备已经实现了并行化，但后续的表征（如抗氧化性测试）仍然依赖于传统的逐个样品分析方法。与其他方法相比，XRD具有在较短时间内进行自动、无损表征的潜力，但目前利用XRD量化抗氧化性能的研究非常有限。Wi?man和Zitzmann[16]通过测量薄铁膜峰值强度的下降来计算氧化层厚度；类似地，Zalkind等人[17]发现，对于含0.1 wt% Cr的合金，通过XRD计算出的氧化层厚度与SEM测量结果相差约15%。当氧化层位于X射线穿透深度范围内时，也可以利用Rietveld精修方法计算样品表面的有效氧化层比例，铀合金的研究就是例证[18]。尽管这些方法可能由于氧化物层对X射线的吸收导致基底峰值强度降低而无法提供精确的定量结果[18]，但它们能快速估算抗氧化性能，这对于合金筛选特别有用。XRD分析还可以提供关于各种氧化物种类变化的定量信息。

在这项工作中，我们提出了一种集成的快速制备和表征方法，结合了DED（用于多材料制备）和XRD（用于氧化测量）。为了潜在的航空航天应用，我们选择了具有优异抗氧化性、抗蠕变性和抗粗化性的镍基和钴基超级合金[3]、[19]、[20]。不锈钢也在高温下得到应用，因为它具有出色的抗氧化性和较低的成本，但其抗蠕变性通常较差（但可以通过合金化和热处理得到改善[20]。首先，我们研究了单材料样品（Inconel 625）的DED制备过程，以验证有效氧化层比例（通过XRD结果计算）、测得的质量增量和氧化层厚度之间的关联。然后，我们打印并测试了包含三种其他材料（Nimonic 80A、316L不锈钢和Haynes 25）的2×2英寸板材，以证明该方法对其他材料的适用性。最后，我们使用包含五种材料的5×5英寸板材（2×2英寸板材中的四种材料加上一种混合成分）和每种材料的五个重复样品，展示了并行化的效果和由此带来的高通量特性。

部分内容摘录

材料加工

我们使用了一种定制的开放式架构增材制造设备（Additive Rapid Prototyping Instrument, ARPI）进行粉末喷射激光DED制备金属样品，ARPI的详细信息在Zha等人的研究中有所报道[21]。为了实现多材料沉积，通过Y型接头连接了四个粉末输送系统（两个GTV料斗、Fraunhofer料斗和两个X2W Powder Feeder料斗，Powder Motion Labs生产），以合并四种粉末流。

单材料样品（IN625）

图2显示了单材料样品（IN625）在96小时氧化过程中的XRD图案演变。从XRD图案可以看出，Cr?O?是唯一检测到的氧化物；与基体峰相比，Cr?O?的峰强度随氧化时间的增加而增强，表明氧化层比例在增加。除了Cr?O?外，96小时氧化后还检测到了NbNi?峰。根据XRD结果，未观察到其他氧化物或相。图3展示了样品的横截面视图。

结论

我们通过XRD研究了单材料样品、四材料2×2英寸板材和五材料5×5英寸板材的抗氧化性能，包括有效氧化层比例（通过XRD确定）和氧化行为（通过质量增量和SEM观察），得出以下结论：

• 1.
  从单材料超级合金样品（IN625）来看，通过XRD全图案拟合计算出的有效氧化层比例能够很好地反映质量增量的变化。

CRediT作者贡献声明

吴婷菲：撰写——初稿撰写、可视化、验证、数据分析、形式化分析。周 Ryan：撰写——审阅与编辑、可视化、验证、数据分析、形式化分析。罗兰·罗拉克：撰写——审阅与编辑、数据分析。赵如静：撰写——审阅与编辑、数据分析、数据整理。曹健：撰写——审阅与编辑、资源获取、概念构思。大卫·C·杜南德：撰写——审阅与编辑、监督、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国防高级研究计划局（DARPA）的资助，具体项目为“多目标合金结构工程与测试（METALS）”计划中的“RADICAL: 基于快速阵列设计的梯度材料和几何结构”项目（项目编号：HR0011-24-2-0302）。本研究使用了西北大学NUANCE中心的材料表征与成像设施、Jerome B. Cohen X射线衍射设施和EPIC设施，这些设施均得到了MRSEC的支持。