通过掺硫提高基于MXene的忆阻器的热稳定性，以应用于类脑计算

MXene基忆阻器通过化学气相沉积硫掺杂策略显著提升热稳定性，实现80℃高温下可靠运行，并展现出PPF和STDP等神经形态特性，在MNIST手写数字识别中达到94.9%精度。

　　

戴振西|黄俊华|马慧琴|冯继勇|刘学斌|杨玉媛|曾志平|桂旭春

中国中山大学电子与信息技术学院光电子材料与技术国家重点实验室，广州，510275

摘要

由于人工智能（AI）和类脑计算对高效、类似大脑的信息处理的需求，忆阻器已成为一种关键的 enabling 技术，通过内存计算解决了冯·诺依曼瓶颈问题。基于 MXene 的忆阻器因其可调的电子特性而在类脑计算中展现出巨大潜力。然而，传统的基于 MXene 的忆阻器在高温下会发生不可逆的氧化反应，这会降低其性能。在这项工作中，我们通过在晶圆级 MXene 薄膜上采用化学气相沉积（CVD）技术实现硫掺杂策略，制备出一种热稳定的忆阻器。掺硫的 Ti₃C₂T_x 忆阻器表现出低循环切换电压变化系数（C_v < 5%）、显著的开关比、长保持时间（>10⁴ 秒）以及高工作温度（80 °C）。此外，该器件还展示了类脑行为，包括配对脉冲促进（PPF）和脉冲时序依赖性可塑性（STDP）。利用其可调的导电性和稳定的电阻切换特性，该器件实现了高精度的 MNIST 手写数字识别（准确率 >94.9%）和图像处理功能。这项工作为忆阻器的热稳定性问题提供了解决方案，从而促进了它们在未来适应性类脑系统中的集成，这些系统需要在复杂且不可预测的环境中可靠运行。

引言

人工智能（AI）和受大脑启发的计算的快速发展，加上数据的爆炸性增长，带来了重大挑战。其中一个主要瓶颈是冯·诺依曼架构，其中存储单元和处理单元的物理分离严重限制了计算效率 [1]，[2]。为了克服这一限制，忆阻器作为一种有前景的候选技术出现，因其固有的存储能力和实现高效内存计算的能力而受到广泛关注 [3]，[4]，[5]。此外，基于忆阻器的类脑计算在图像识别、边缘学习和脑机接口等应用中显示出巨大潜力。这是由于它们能够模拟生物神经元之间的互连和信息传输机制 [6]，[7]，[8]，[9]，[10]。MXene 具有独特的二维层状结构，层间有序排列，为离子迁移提供了均匀的方向路径。它们的可溶液处理性也使得制造大面积均匀薄膜成为可能，使其成为忆阻功能层的理想选择。更重要的是，基于 MXene 的忆阻器因其丰富的表面官能团而具有出色的功能扩展性 [11]，[12]，[13]。例如，通过水热掺杂光活性 ZnO 纳米粒子制备了一种 MXene-ZnO 忆阻器 [14]。该器件通过紫外线和环境湿度的协同效应实现了多模控制。在另一个例子中，通过原位退火氧化实现氧掺杂的 MXene/TiO_x 忆阻器表现出增强的抗氧化性、优化的透射率、改进的机械稳定性，并且在折叠条件下仍保持稳定的双极切换行为 [15]。这些例子说明了掺杂和修饰策略如何提高基于 MXene 的忆阻器的性能并扩展其功能——这是推进类脑系统发展的重要一步 [16]。

提高 MXene 的稳定性对其在忆阻器中的应用至关重要。掺杂工程通过修改表面官能团来抑制关键失效机制（如高温下的氧化和不受控制的离子迁移），从而防止导电纤维的降解和性能漂移 [17]，[18]。尽管很少有研究关注提高基于 MXene 的忆阻器的热稳定性，但这种策略在类似的层状硫属化合物系统中已被证明是有效的 [19]，[20]。例如，通过化学气相沉积（CVD）对 Mo₂C/MoS₂ 基忆阻器进行硫掺杂，提高了器件的稳定性、结构完整性和长期数据保持能力（>10⁴ 秒）[21]。同样，对 MoS₂ 进行热氧化掺杂制备的 MoS_2-xO_x 基忆阻器在室温下具有优异的保持时间（>10⁵ 秒）和高达 340 °C 的工作稳定性 [22]。在基于 MXene 的忆阻器中，也可以通过硫原子掺杂来提高其热稳定性，这种性能提升归因于多种机制的协同作用 [23]，[24]。作为固定位点，硫原子锚定了导电纤维，并通过与氧空位的协调增加了它们的热分解活化能，抑制了高温下的结构降解 [25]，[26]，[27]。在电极/MXene 界面，硫形成了稳定的硫化物薄层，抑制了元素互扩散和界面反应，优化了能带对齐，并提高了切换特性的温度耐受性 [28]，[29]。总体而言，硫掺杂通过强化界面和稳定导电纤维提高了 MXene 忆阻器的高温稳定性。这种可扩展的功能化策略支持 MXene 忆阻器在极端环境下的高温类脑计算和电子应用 [30]，[31]。

在这项工作中，通过化学气相沉积（CVD）制备了硫掺杂的 Ti₃C₂T_x 并将其用作类脑忆阻器的功能层。所得到的器件在基于 MXene 的忆阻器中实现了创纪录的 80 °C 工作温度。4×4 的忆阻器阵列表现出高度均匀和稳定的双极电阻切换特性，具有长循环耐久性（>10⁴ 秒）、稳定的开关比、低切换电压变化系数（C_v < 5%）以及最小的器件间差异。此外，该器件还展示了包括配对脉冲促进（PPF）和脉冲时序依赖性可塑性（STDP）在内的独特突触特性。通过特定的电脉冲模拟外部刺激，成功再现了巴甫洛夫的狗实验。因此，通过基于硬件的实现直接实现了生物神经系统的“联想学习”机制。此外，通过控制脉冲电压实现了连续的导电调制，模拟了人工神经网络（ANN）的神经元权重调整过程。基于 ANN 的 MNIST 手写数字识别模拟准确率达到 94.85%。利用硫掺杂忆阻器的高低电阻状态切换特性，通过配置不同的卷积核实现了多种卷积图像处理任务。这些特性，特别是提高的工作温度，为在恶劣环境中运行的自适应电子设备的发展铺平了道路 [32]。

部分摘录

S-掺杂 Ti₃C₂T_x 薄膜的形成和材料表征

为了制备 S-掺杂的 Ti₃C₂T_x 薄膜，通过在 400 °C 下使用 CVD 技术将硫原子掺入 Ti₃C₂T_x 中 2 小时。硫原子的掺入在 Ti₃C₂T_x 薄膜表面形成了一层新的、致密的保护层。这层通过与 Ti₃C₂T_x 薄膜表面的钛原子结合或取代其固有的表面官能团而形成，如图 1a 所示。具体来说，Ti₃C₂T_x 纳米片被旋涂成晶圆级的均匀薄膜

结论

本文提出了一种基于 CVD 的 S-掺杂改性策略，S-掺杂的 Ti₃C₂T_x 忆阻器表现出显著的多维性能优势，包括长期数据稳定性（约 10⁴ 秒）、循环切换电压一致性（C_v < 5%）、优异的热稳定性（80 °C）和室温下的抗氧化性（>2 个月）。值得注意的是，在突触功能模拟方面，该器件能够高效再现典型的生物突触特性

S-掺杂 Ti₃C₂T_x 忆阻器阵列的制备

通过使用酸/氟盐蚀刻方法从 MAX 相前驱体中蚀刻 Al 层，获得了多层碳化钛纳米片。随后，这些片材通过选择性化学剥离转化为少层二维碳化钛纳米片，并分散在水中制成 8 mg/mL 的分散液，然后超声处理 5 分钟以提高分散性。接下来，使用电子束蒸发（EB）在硅氧化物基底上预图案化 Ni/Au（20/65 nm）电极

CRediT 作者贡献声明

冯继勇： 方法论，形式分析。刘学斌： 方法论，形式分析。杨玉媛： 方法论，形式分析。曾志平： 资源，形式分析。桂旭春： 写作——审稿与编辑，监督，资源，概念化。戴振西： 写作——初稿，方法论，形式分析，数据管理。黄俊华： 写作——审稿与编辑，方法论，形式分析。马慧琴： 软件，数据管理

数据可用性

数据可应要求提供。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了 国家自然科学基金（批准号：52371247 和 52072415）的财政支持。