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通过分子墨水旋涂法制备的Sb?S?和(Sb,Bi)SI薄膜经XRD、XPS、REELS等分析证实，Bi/I掺杂在保持Sb(III)配位结构的同时调控晶格畸变和介电屏蔽，带隙从1.63 eV降至1.47 eV，表面电子重构和载流子激活机制得到阐明，显著提升可见光光电响应。
伊玛内·拉贾（Imane Radja）|凯瑟琳·杰詹（Katherine Jejen）|穆罕默德·盖祖尔（M’hamed Guezzoul）|哈杰尔·赫里尔（Hadjer Herir）|库伊德尔·德里斯-霍贾（Kouider Driss-Khodja）|弗朗西斯科·帕拉松（Francisco Palazon）|阿卜杜勒卡德尔·内巴蒂·埃奇-切尔吉（Abdelkader Nebatti Ech-Chergui）|布哈卢阿内·阿姆拉尼（Bouhalouane Amrani）
奥兰大学（University of Oran）精确与应用科学学院（Faculty of Exact and Applied Sciences）材料理论与模拟实验室（Laboratory of Theory and Simulation of Materials）1 艾哈迈德·本·贝拉路（Ahmed Ben Bella），奥兰，阿尔及利亚
摘要
氮化物硫属化合物和硫卤化物是一类新兴的固态材料，其电子结构和传输特性可以通过成分工程进行调节。在这项研究中，通过一种可扩展的一步分子墨水旋涂方法合成了Sb2S3和混合阳离子（Sb,Bi）SI薄膜，从而能够在相同条件下直接比较二元系统和硫卤化物系统。结构和化学分析证实形成了正交结构的Sb2S3和SbSI型硫卤化物相，Bi/I的掺入保持了Sb(III)的配位，同时诱导了可控的晶格畸变和增强的介电屏蔽效应。光学光谱显示Sb2S3的间接带隙约为1.63 eV，(Sb,Bi)SI的间接带隙约为1.47 eV，证明了有效的带隙调节。反射电子能量损失光谱识别出与硫卤化物形成相关的近边缘和亚带隙态。紫外光电子能谱进一步显示(Sb,Bi)SI的表面带弯曲程度小于Sb2S3。霍尔测量确认了p型导电性，并且在消除表面耗尽效应后，载流子激活程度提高了近两个数量级。这些变化表现为多通道光致发光和可见光光电导性的一个数量级增强。总体而言，这些结果建立了成分工程、表面电子结构与溶液处理的氮化物硫属化合物和硫卤化物薄膜宏观光电性能之间的直接联系。
引言
氮化物硫属化合物（如Sb2S3、Sb2Se3和Bi2Se3）由于其可调的电子和光学特性，在光电领域引起了广泛关注。这些材料的带隙范围大约为Sb2Se3的1.1 eV到Sb2S3的1.7 eV，且具有高光吸收系数（104–105 cm-1），使其成为光伏太阳能电池、光电探测器和其他光捕获装置的理想选择[1]、[2]。它们的各向异性晶体结构和化学稳定性进一步增强了其用于可扩展设备集成的适用性[3]、[4]。近年来，由于氮化物硫属化合物在地壳中的丰富性、环境兼容性和在常温条件下的长期稳定性，人们特别关注它们作为传统III-V族和钙钛矿半导体的低成本替代品。
最近的研究扩展到了通式为PnChX（Pn = Sb或Bi，Ch = S或Se，X = I或Br）的硫卤化物，通过成分工程可以进一步调节其光电特性，如带隙、介电响应和载流子传输[5]、[6]、[7]、[8]。与二元化合物相比，硫卤化物引入了混合阴离子框架，从而实现了更强的介电屏蔽、缺陷调制和增强的极化效应，这些都对载流子激活和复合动力学有重要影响。这些特性使得硫卤化物在光检测和能量转换应用中特别有吸引力。
将卤素掺入氮化物硫属化合物（形成如SbSI或BiSI这样的化合物）可以实现带隙调节和光电导性的增强，从而提高光伏和光电检测系统的效率[9]。类似地，也有报道指出卤素含量和缺陷结构对硫属化合物玻璃的电学性质有调制作用[10]。例如，SbSI表现出约1.9 eV的间接带隙和强铁电性质，这有助于其在可见光下的强光响应[11]、[12]。SbSI型材料中半导体和铁电特性的共存为自供电光电探测器和极化辅助电荷分离提供了新的机会。混合阳离子硫卤化物（如(Sb,Bi)SI），其中部分用Bi替代Sb可以定制电子结构并增强介电屏蔽，显示出在柔性、透明和低功耗光电设备方面的潜力[13]。尽管有这些优势，但溶液处理的硫卤化物薄膜的表面电子结构、缺陷介导的带弯曲以及载流子激活机制仍不完全清楚。
本研究介绍了一种基于分子墨水溶液的旋涂方法来沉积Sb2S3和(Sb,Bi)SI薄膜，随后进行热退火以提高结晶度和相纯度。与传统的基于真空或多步骤的合成方法不同，这种方法能耗低且工艺简单[2]、[3]、[4]，能够在相同的处理条件下实现成分工程。这种统一的沉积策略允许直接比较二元硫属化合物和混合阳离子硫卤化物系统，从而分离出成分修改对结构、电子和光电性能的影响。
最近关于使用纳米晶墨水制备的喷涂薄膜光电探测器的研究进一步强调了可扩展和大面积光电材料中溶液处理沉积方法的重要性[14]。然而，大多数先前的报告要么仅关注结构表征，要么仅关注器件性能，而没有建立缺陷化学、表面电子重构和载流子传输之间的直接关联。在这项工作中，系统地研究了Bi掺入SbSI形成(Sb,Bi)SI薄膜的过程，并结合了多种表征方法，包括XRD、XPS、REELS、UPS、PL和霍尔测量。结合表面敏感光谱和传输分析，可以直接识别带弯曲、亚带隙态和载流子激活机制。
据我们所知，这项研究独特地结合了一种可扩展的单步分子墨水旋涂方法来制备Sb2S3和混合阳离子(Sb,Bi)SI薄膜，并进行了跨化学、结构、电子激发、表面电子排列和宏观传输特性的交叉验证分析。这一综合框架建立了二元和硫卤化物组成之间的直接结构-性能关系，并为溶液处理的氮化物基半导体的缺陷介导的电子稳定性提供了新的见解。这些发现突显了硫卤化物工程在下一代低成本光电设备（包括高性能光电探测器和光伏系统）中的潜力。
材料
制备Sb2S3和(Sb,Bi)SI薄膜的所有试剂均为：三氯化锑（SbCl3，ACS试剂，纯度>99.0%）、三碘化铋（BiI3，纯度>99.998%（痕量金属基础）、硫脲（NH2CSNH2，ACS试剂级，纯度>99.0%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，无水，纯度>99.8%），均从Sigma – Aldrich购买，无需额外纯化。
Sb2S3和(Sb,Bi)SI薄膜的合成
Sb2S3和(Sb,Bi)SI薄膜是通过使用1 M前驱体墨水的旋涂工艺制备的，随后进行热退火以增强
结构研究：XRD结果
合成薄膜的X射线衍射（XRD）图谱如图1所示。Sb2S3薄膜显示出对应于正交相（空间群Pnam，COD 9003460）的特征峰，证实了结晶Sb2S3的成功形成（图1 a）。相比之下，(Sb,Bi)SI薄膜的衍射峰与正交结构的SbSI相（空间群Pnam，COD 1535787）相匹配，表明主要形成的相是SbSI。还观察到一个次要峰
结论与总结
总之，本研究通过系统地比较通过可扩展的一步旋涂方法制备的Sb2S3和混合阳离子(Sb,Bi)SI，建立了一个统一的氮化物硫属化合物和硫卤化物薄膜的结构-化学-性能框架。结构和化学分析证实，Bi/I的掺入保持了Sb(III)硫化物骨架，同时诱导了可控的晶格畸变和增强的介电屏蔽效应，而不是破坏性的相氧化或
CRediT作者贡献声明
弗朗西斯科·帕拉松（Francisco Palazon）：撰写 – 审稿与编辑，监督，概念化。阿卜杜勒卡德尔·内巴蒂·埃奇-切尔吉（Abdelkader Nebatti Ech-Chergui）：撰写 – 审稿与编辑，监督，形式分析，概念化。布哈卢阿内·阿姆拉尼（Bouhalouane Amrani）：监督，项目管理，资金获取。伊玛内·拉贾（Imane Radja）：撰写 – 初稿，形式分析，数据管理，概念化。凯瑟琳·杰詹（Katherine Jejen）：撰写 – 审稿与编辑，研究，形式分析，概念化。穆罕默德·盖祖尔（M’hamed Guezzoul）：撰写 – 审稿与编辑，
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
F.P.感谢CNS2023-144331、RYC2020-028803-I、PID2022-139191OB-C32项目的资助，这些项目由MCIU/AEI/10.13039/501100011033、“ERDF A way of making Europe”、"European Union Next Generation EU/PRTR"和“ESF Investing in your future”提供支持。K.J.感谢Fundación Séneca奖学金（编号22747/FPI/24，Fundación Séneca，穆尔西亚地区（西班牙））的资助。
