《Polymer》：A Polyacrylamide/Gelatin Hydrogel with Superior Durability and Weather Resistance for Sustainable Wearable Electronics
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导电水凝胶在高温高湿及循环加载下保持优异机械、电学和粘附性能，其耐久性源于LiCl和甘油增强的环境稳定性，以及凝胶atin-PAM-AABT动态物理交联网络在循环中逐步形成的骨肌状微观结构。
包晨谷|王淑晓|周安琪|吴翔|张启军|黄白|林宝峰|徐传辉|魏燕|傅丽华
中国广西壮族自治区南宁市广西大学化学与化学工程学院绿色化学新材料大学工程研究中心，邮编530004
摘要
导电水凝胶最近被开发为智能可穿戴设备的潜在材料。然而，传统水凝胶的低稳定性显著限制了它们在智能可穿戴电子产品中的使用寿命。本文报道了一种新型离子导电水凝胶，即使在25°C和76%相对湿度下暴露90天或约20,000次加载-卸载循环后，仍能保持优异的机械性能、电性能和粘附性能。引入LiCl和甘油后，PGLAG水凝胶具有出色的耐候性。此外，我们发现，在连续的加载-卸载循环过程中，明胶与聚丙烯酰胺（PAM）以及丙烯酸膨润土（AABT）与聚合物基体的相互作用逐渐增强，逐渐形成了一种坚固的“骨骼肌”结构。这种结构使PGLAG水凝胶能够承受连续的加载-卸载循环，不仅保持了完整性，而且拉伸强度（从154 kPa增加到220.22 kPa）和电导率（从0.30 S/m增加到0.45 S/m）也得到了显著提升。得益于其优异的耐候性和耐用性，PGLAG水凝胶作为多功能传感器，在检测人体运动、面部表情识别和手写方面表现出实时、快速和稳定的信号响应。这些发现为设计耐用的离子导电水凝胶以应用于各种领域提供了宝贵的见解。
引言
由于水凝胶具有类似组织的机械性能、粘附性能、优异的生物安全性和离子导电能力[1]、[2]、[3]、[4]、[5]，它们已成为开发各种软体生物电子产品的强大构建模块。然而，水凝胶的有限使用寿命是其实际应用的主要限制因素。这一限制主要体现在两个方面：首先，水凝胶网络中的水分对温度非常敏感，在高温下会蒸发，在低温下会冻结，导致其物理化学性质急剧下降。即使在常温条件下长期储存，逐渐脱水也会导致功能退化[6]、[7]、[8]、[9]。其次，它们的聚合物网络难以承受长时间和循环性的机械载荷，容易发生疲劳损伤和不可逆断裂，这直接表现为机械强度下降、电导率降低以及粘附力减弱[10]、[11]、[12]、[13]。这些固有的耐候性和耐用性限制共同构成了实现长期可靠的水凝胶基系统用于人体健康监测的关键瓶颈。
为了解决水凝胶在复杂环境条件下耐候性差的问题，研究人员开发了多种有效策略[14]。目前，最有效的方法之一是在水凝胶系统中引入保湿剂或防冻剂[15]、[16]。例如，甘油和乙二醇等多元醇含有羟基，能够与水分子形成强氢键，不仅有效降低水的饱和蒸气压以“锁住”水分，还能破坏冰晶形成过程，显著提高水凝胶的耐干燥和抗冻性能。Shen等人[17]制备了一种PPGIL-TCPs水凝胶，其中加入甘油提高了水凝胶的环境稳定性，表现出优异的保水性能（7天后仍保持超过90%）和抗霜性能（4+水凝胶，赋予了该水凝胶优异的抗冻、保水和自我再生性能。
在提高水凝胶的机械耐用性方面，研究重点在于增强网络结构以抵抗疲劳损伤[21]、[22]。引入纳米填料（如CNF[23]、MXene[24]和BT[25]）是一种有效的增强和增韧方法。这些纳米填料可以作为多功能物理交联点，通过其巨大的比表面积与聚合物链形成强界面相互作用（如配位键、氢键、范德华力），有效分散应力，抑制微裂纹扩展，并显著提高水凝胶的强度、模量和疲劳抗性[26]。更根本的策略涉及对网络结构的分子级设计和优化。采用各种网络结构（如双网络[27]、[28]、滑环网络[29]和动态物理交联网络[30]、[31]）可以提高水凝胶的韧性。例如，Lu等人[14]使用PAM作为聚合物基质，通过与羧甲基纤维素形成动态氢键来提高水凝胶的韧性和疲劳抗性。Liang等人[32]发现，明胶与氧化淀粉之间形成的动态物理交联网络在连续的加载-卸载循环中可以不断被破坏和重建，从而实现有效的自我强化。
本文通过明胶、聚丙烯酰胺和AABT之间形成的动态物理交联网络，开发了一种新型离子导电水凝胶。PAM/明胶/LiCl/AABT/甘油（PGLAG）水凝胶即使在开放环境中储存90天或约20,000次连续加载-卸载循环后，仍能保持优异的机械性能、导电性能和粘附性能。具体来说，加入甘油和氯化锂有效解决了耐候性不足的问题。同时，明胶、聚丙烯酰胺和AABT形成的动态物理交联网络使得水凝胶的微观结构随着加载-卸载循环次数的增加而变得越来越有序，形成了类似“骨骼肌”的结构。这种结构演变不仅没有导致性能下降，反而使水凝胶的各种性能得到了提升。总体而言，这项研究为提高离子导电水凝胶的耐用性和稳定性以及延长其使用寿命提供了一种创新方法。
材料
丙烯酰胺（AM）、明胶、LiCl·H2O、过硫酸铵（APS）、甘油和N, N′-亚甲基-双丙烯酰胺交联剂（MBA）均从Macklin购买。所有化学品均为分析级，未经进一步纯化即可使用。丙烯酸改性膨润土（AABT）由本团队自行制备[33]、[34]。
PGLAG水凝胶的制备
PGLAG水凝胶采用简单的一锅法合成。具体步骤如下：将明胶（1.56克）、AM（5.2克）、LiCl·H2O（1.56克）、AABT（0.52克）和MBA（0.026克）溶解
PGLAG水凝胶的制备和结构表征
图1a展示了PAM/明胶/LiCl/AABT/甘油（PGLAG）水凝胶的制备过程。在水凝胶网络中，明胶分子链上的-OH、-COOH和-NH2等官能团与PAM和AABT形成丰富的氢键和配位键，共同构成动态物理交联网络。特别关键的是，AABT中的碳-碳双键使其能够参与与丙烯酰胺的共聚反应
结论
总之，我们成功开发了一种具有优异耐候性和耐用性的PGLAG水凝胶。即使在25°C和76%相对湿度下暴露90天或约20,000次加载-卸载循环后，该材料仍能保持优异的机械性能、电性能和粘附性能。引入LiCl和甘油后，PGLAG水凝胶具有出色的耐候性。此外，我们发现，在连续的加载-卸载循环过程中，
作者贡献声明
黄白：可视化处理。张启军：可视化处理。吴翔：可视化处理。傅丽华：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、概念构思。魏燕：数据整理。徐传辉：监督。林宝峰：监督。周安琪：可视化处理、实验研究。王淑晓：撰写 – 初稿撰写、软件使用、方法设计。包晨谷：撰写 – 初稿撰写、验证、软件使用、方法设计
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（编号：21764003）的支持。
