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生物质来源的复合阻燃剂PA@EG通过KH550偶联剂与膨胀石墨（EG）及植酸（PA）共价结合，成功制备并提升聚脲弹性体（PUE）的阻燃性能，10 wt.% PA@EG使LOI达29.7%，UL-94 V-0级，显著抑制滴落和烟释放，机理涉及CO?稀释、PA催化炭化及磷化合物抑制EG膨胀。
任杰毅|曾伟健|饶敦南|陈晓朗|钟全|匡世奇|楚龙生|吴洪|郭建兵
教育部先进材料技术重点实验室，西南交通大学材料科学与工程学院，中国成都610031
摘要
在阻燃聚氨酯弹性体（PUE）中实现膨胀石墨（EG）的阻燃性能与“爆米花效应”之间的微妙平衡仍然是一个严峻的挑战。为了解决这一问题，通过一步两步法制备了一种新型的生物质基混合阻燃剂（PA@EG），使用硅烷偶联剂（3-氨基丙基三乙氧基硅烷，KH550/APTES）将植酸（PA）与EG连接起来。通过多种分析技术对PA@EG及其阻燃PUE复合材料的结构和阻燃性能进行了表征。傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）的结果表明，PA@EG成功制备出来，并表现出对PUE的高催化炭化能力。可燃性测试显示，仅添加10 wt.% PA@EG的PUE的极限氧指数（LOI）达到了29.7%，并获得了UL-94 V-0等级，同时抑制了PUE燃烧过程中产生的滴落现象。峰值热释放率（PHRR）、峰值烟雾产生率（PSPR）和总烟雾释放量（TSR）分别降低了12.7%、2.1%和5.5%，显示出比纯PUE更优异的烟雾抑制能力。阻燃机制包括气相CO2稀释、PA催化的交联炭化作用以及PA衍生的磷化合物对EG“爆米花效应”的抑制，从而形成致密连续的炭层屏障。这项工作为高性能阻燃PUE提供了一种绿色、高效的战略，具有出色的烟雾抑制和抗滴落能力，有利于其安全应用。
引言
聚氨酯弹性体（PUE）是一种典型的嵌段共聚物。PUE的结构通过广泛的氢键稳定，这促进了分子内部和分子间的物理交联[[1], [2], [3]]。其独特的微相分离结构由可控的软段和硬段组成，软段提供弹性和韧性，而硬段赋予刚性及强度[[4], [5], [6]]。这种结构使PUE具有高强度、优异的韧性、良好的耐热性以及减震性能，因此被广泛应用于医疗设备、建筑材料和消费品[[7], [8], [9], [10]]。然而，其主要成分碳、氢、氧和氮也使得PUE具有高度易燃性[[11]]。此外，PUE在燃烧过程中会释放大量热量和有毒气体[[12]]，对人类健康和财产安全构成严重威胁。因此，通过改性提高其阻燃性能至关重要。
通常需要向PUE中添加阻燃剂来实现阻燃效果。这些阻燃剂通常分为反应型或添加型[[13]]。反应型阻燃剂是含有阻燃元素的化学基团或元素，它们通过共价键结合到PUE结构中[[14]]。这种方法的主要局限性在于可调性差且加工复杂，常常会对材料的固有结构和机械性能产生不利影响。添加型阻燃剂则物理混合到PUE基体中以提高其阻燃性[[15]]。由于成本低廉且使用方便，目前添加型阻燃剂在市场上占据主导地位[[16,17]]。添加型阻燃剂包括膦酸酯[[18,19]]、卤代烃[[20]]、金属氧化物[[21,22]]、金属氢氧化物[[23,24]]和膨胀型阻燃剂（IFRs）[[25]]。其中，膨胀型阻燃剂因其无卤、环保、低毒性和高效性而特别值得关注[[26]]。然而，添加型阻燃剂也存在显著缺点：高添加量通常会导致PUE机械性能明显下降。此外，它们容易随时间从聚合物基体中迁移，引发对其长期耐久性和生物累积潜力的担忧[[27]]。因此，通常需要协同配方或化学改性才能有效使用添加型阻燃剂。
作为下一代膨胀型阻燃剂，膨胀石墨（EG）是一种富含碳的添加剂，在受热后体积可膨胀数百倍。膨胀后的炭层在材料表面形成致密的、类似蠕虫的屏障，提供有效的热绝缘效果。尽管EG是一种有前景的无机填料，但其与聚合物基体的相容性较差，通常需要表面改性。例如，Yao等人[[28]]使用硅烷偶联剂处理EG，并将其掺入由聚芳基聚甲基异氰酸酯（PAPI）、偏苯三酸酐（PMDA）和聚醚多元醇合成的聚氨酯（PU）泡沫体系中，所得复合材料的机械、热性能和阻燃性能得到了改善。另一种方法中，Ma等人[[29]]使用全氟癸基三甲基氧基硅烷（PR）和偶联剂KH-570对EG进行改性，制备出一种疏水疏油的EG-PR材料。
植酸（PA）富含磷（高达28 wt.%），由于在燃烧和分解过程中能生成磷酸和焦磷酸，因此具有优异的阻燃性能。这些产物有助于自由基的清除和炭层的形成[[30]]。与传统阻燃剂不同，PA主要来源于谷物、大豆和油籽等天然资源，是一种无卤的替代品，符合全球可持续发展理念。然而，PA的高酸性和迁移倾向在未经改性的情况下使用会显著影响基体的机械性能。
基于这些最新进展，本研究通过一步两步法结合PA和EG制备了一种新型的生物质基混合阻燃剂（PA@EG）。预期PA@EG在PUE体系中能与EG产生高度协同的阻燃效果。系统研究了PUE复合材料的阻燃性能、热降解行为和炭残留物形态。基于这些分析，阐明了PA@EG在PUE中的阻燃机制。这项工作为设计高效、环保的生物质基PUE阻燃剂提供了有前景的策略。
材料
聚四甲基醚二醇（PTMEG，Mn=2000）购自嘉兴晓兴化工有限公司。二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI-50，NCO含量为31.5%）购自山东烟台万华化学集团有限公司。3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷（MOCA）购自苏州翔源新材料有限公司。此外，植酸（PA）、1,4-丁二醇（BDO）、二丁基锡二 Laurate（T12）和3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES，KH550）由成都提供
PA@EG混合物的表征
图2a显示了EG、PA和PA@EG的红外光谱。3470和1630 cm-1处的峰分别对应于表面羟基的伸缩振动和弯曲振动。在PA的红外吸收光谱中，502、1060、1178和1630 cm-1处的峰分别对应于P-O的弯曲振动、-PO43-的伸缩振动、P=O的伸缩振动和P-OH的弯曲振动[[31]]。然而，与EG相比
结论
本研究通过一步两步法结合PA和EG成功制备了一种新型的生物质基混合阻燃剂PA@EG，随后用于PUE的阻燃改性。FTIR、XRD、XPS和SEM等多种表征技术证实了PA@EG的成功制备。值得注意的是，PA@EG显著提升了PUE的阻燃性能。当PA@EG的添加量为10 wt.%时，
CRediT作者贡献声明
任杰毅：概念构思、方法论、研究、撰写——初稿。曾伟健：研究、方法论、数据管理。饶敦南：研究、数据分析。陈晓朗：概念构思、撰写——审阅与编辑、监督、资源获取、资金筹集。钟全：数据管理、数据分析。匡世奇：数据管理、数据分析。楚龙生：数据管理、数据分析。吴洪：方法论、撰写——审阅与编辑。郭建兵：
CRediT作者贡献声明
任杰毅：撰写——初稿、方法论、研究、概念构思。曾伟健：方法论、研究、数据管理。饶敦南：研究、数据分析。陈晓朗：撰写——审阅与编辑、监督、资源获取、概念构思。钟全：数据分析。匡世奇：数据分析。楚龙生：数据分析。吴洪：撰写——审阅与编辑、方法论。利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（52473086和52263007）、四川大学先进聚合物材料国家重点实验室开放项目（sklapm2025-3-03）以及四川省科技项目（2023YFH0063）的支持。同时，感谢西南交通大学分析测试中心在材料表征方面提供的帮助。
