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构建淮北俞炭（HY）煤分子模型并验证其润湿性调控机制，通过XPS、13C NMR等分析其官能团，建立C140H85O11NS分子模型，经DFT和MD模拟验证其结构可靠性，发现BS-12/LAS-30混合体系可降低表面张力20.4%和接触角27.2%，揭示表面电势、氢键等微观机制。
周宇|任波|江炳友|史淑蕾|余长飞|黄金山|于启坤|王杰|袁亚楠
教育部工业粉尘防治与职业健康安全重点实验室，安徽科技大学，淮南232001，中国
摘要
开发一种可靠的煤炭分子模型对于理解和改善特定地区煤尘的润湿性非常重要。在本研究中，选择了淮北原点（HY）烟煤作为研究对象。利用X射线光电子能谱（XPS）和固态碳-13核磁共振（13C NMR）光谱技术确定了HY煤的特征官能团，并构建了一个代表性的分子模型（C140H85O11NS）。通过将模型与实验光谱和物理化学性质进行比较，利用密度泛函理论（DFT）计算和分子动力学（MD）模拟对该模型进行了验证。模拟的13C NMR光谱再现了主要的实验峰特征，计算出的密度和孔隙率与测量值吻合良好，表明该模型具有较高的结构可靠性。在粗糙的HY煤表面上进行的水滴分子动力学模拟进一步显示，平衡接触角为66.5–68.5°，接近实验值（68.5–69.5°），这证实了该模型在煤-水润湿性模拟中的适用性。评估了六种常用的表面活性剂，其中BS-12/LAS-30混合体系表现出明显的协同效应，分别使表面张力和接触角降低了20.4%和27.2%。通过对分子静电势、前线轨道能隙、界面浓度分布及氢键的分析，阐明了表面活性剂与煤相互作用的微观机制。这些结果为优化HY煤尘控制中的表面活性剂选择和配方提供了理论依据。
引言
煤炭仍然是中国乃至全球的主要初级能源来源，其在能源结构中的主导地位在短期内不太可能改变[1]、[2]、[3]。随着煤炭开采向更环保、智能化、机械化及大规模化方向的发展[4]、[5]、[6]、[7]，对有效控制煤尘的需求也在增加。在此背景下，阐明煤炭的分子结构对于理解和改善煤尘的润湿性及抑制性能至关重要，从而减轻与煤尘相关的危害[8]。从分子层面解释煤炭的行为还有助于阐明表面润湿机制，并支持更高效地利用煤炭资源[9]、[10]。
历史上，学者们构建了超过200种煤炭分子模型，其中一些传统模型为后续研究提供了坚实的理论支持。例如Shinn烟煤模型[11]、Wender褐煤模型[12]、Fuchs烟煤模型[13]和Spiro无烟煤模型[14]。尽管这些经典模型能够捕捉到煤炭的关键官能团和结构特征，但它们的准确性和普适性仍存在局限。特别是，它们可能无法充分代表特定地区的煤炭，也无法完全反映具有相似变质程度的煤炭之间的细微结构差异[15]。在某种程度上，对煤炭分子的认识仍局限于煤炭模型结构中的一些普遍特征，未能充分体现地区性煤炭物种的独特性。因此，为特定地区的煤尘样本构建单独的分子模型至关重要。
目前，随着计算机技术和构建方法的持续发展和创新，人们对不同变质程度煤炭结构的理解日益清晰。研究广泛应用物理和化学技术来识别煤炭的具体结构特征，并将这些信息整合起来推导出其完整结构[16]。例如，朱等人[17]通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）和13C核磁共振（13C NMR）实验确定了六陵煤的化学结构。Yoo等人[18]设计了一个系统，利用电子显微镜、13C NMR、激光解吸电离质谱和元素分析从多个分析数据中构建随机分子。Lu等人[19]基于褐煤的热解和氧化实验推断出了霍林斯河煤的完整分子结构，提供了关于片段性官能团的零星数据。Ugwumadu等人[20]结合实验和从头算计算发现，阿巴拉契亚煤具有高度芳香性的无序碳结构。此外，深度学习[21]、孔隙率[22]、DFT和ReaxFF[23]计算方法的广泛应用正在推动煤炭分子模型的逐步完善和验证。然而，仅靠这些表征技术仍不足以完全解析煤炭的三维交联网络和空间构型，因此需要将实验与分子模拟相结合来进行结构重建和验证。
为了更好地理解水（H2O）在煤尘表面的吸附和扩散行为以及由此产生的微观润湿现象，人们广泛采用了原子模拟和电子结构计算进行分子层面的研究。牛等人[24]、[25]开展了一系列关于煤尘润湿机制的研究，表明表面活性剂（如月桂基葡萄糖苷）可以通过界面吸附和氢键调节来增强煤尘的润湿性。他们进一步发现，亲水基团的调节是加强表面相互作用的关键途径。马等人[26]基于无机盐离子溶液的浓度、类型和温度，模拟了不同类型和孔径的流体在煤表面的润湿行为和机制。陈等人[27]通过实验和DFT计算研究了不同铵盐在氧化煤表面的吸附情况，发现烷基胺可以增强煤表面的疏水性并降低其电负性。丁等人[28]结合分子动力学（MD）和DFT方法研究了短链氟碳表面活性剂在煤尘上的润湿和聚集机制，并验证了静电势能和氢键是关键影响因素。
总之，以往的研究广泛探讨了如何为不同变质程度的煤炭构建结构模型。然而，模型验证通常定义较为狭隘，且仅限于少数指标，构建的模型也很少在下游应用中进行评估。为了克服传统煤炭分子模型在区域特异性和结构表示方面的局限性，我们使用FTIR、XPS和固态13C NMR对淮北原点（HY）烟煤进行了表征，提取了代表性官能团并重新组织了亚结构片段，从而构建了HY煤的分子模型。随后，通过将光谱学得到的特征与独立的物理化学性质（如密度和孔隙率）进行比较，并在粗糙的煤表面上进行模拟接触角分析，利用密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）模拟对模型进行了验证。此外，通过结合润湿实验和理论计算，我们研究了表面活性剂与煤分子相互作用如何影响润湿性能，并阐明了H2O在煤尘表面的润湿机制。这些结果为构建具有更明确验证标准的地区性煤炭分子模型提供了指导，并为表面活性剂辅助煤尘润湿提供了见解。
材料制备
实验中使用的煤样取自中国安徽省淮北区原点I矿的综合开采面。煤样在球磨机中研磨40分钟，然后筛分得到200目（74微米）的煤粉颗粒。为了减少无机矿物的影响，煤尘经过HF处理以去除灰分/矿物质，随后彻底清洗直至滤液达到中性pH值，然后进行干燥。
FTIR结果分析
FTIR用于表征HY煤的官能团，并对代表性区域进行了峰解卷积处理以获得半定量信息。HY煤的峰拟合结果如图3所示，相应的带谱分配以及积分峰面积和相对贡献在表2中总结。在芳香C-H面外弯曲区域（900–700?cm?1），拟合的带谱表明存在三取代芳香结构
煤的分子平面建模
测试煤样的基本参数可以为分子构建过程提供参考。根据元素分析得出的原子比例，HY烟煤的经验公式可以表示为CmH0.571mO0.078mN0.014mS0.003m。一些学者建议，煤炭大分子可以用分子量通常在2000–3000?g/mol范围内的重复结构单元来表示[50]、[51]、[52]。考虑到
单体表面活性剂在HY烟煤上的润湿性能
图14展示了在室温下，使用六种表面活性剂溶液在不同浓度下对HY烟煤润湿性的表面张力结果。对于LAS-30、CDEA、CAB和XP-80，表面张力随浓度增加而降低。相比之下，SDS和BS-12在0.003?mol/L浓度时达到最低表面张力（SDS为28.09 mN/m），然后在更高浓度下略有回升，这可能是由于测量波动和/或界面效应所致
结论
本研究通过多技术结构表征构建了HY烟煤的大分子模型，并通过理论计算进行了验证。主要结论如下：
- (1)
通过重新组织来自FTIR、XPS和固态13C NMR的特征亚结构片段，建立了一个代表性的HY煤分子模型，其化学式为C140H85O11NS。碳骨架为
CRediT作者贡献声明
周宇：方法学、写作 – 审稿与编辑、可视化、形式分析。
任波：写作 – 初稿撰写、形式分析、可视化。
江炳友：写作 – 审稿与编辑、概念构思、资金获取。
史淑蕾：数据管理、软件操作。
余长飞：监督指导。
黄金山：数据管理。
于启坤：形式分析。
王杰：可视化。
袁亚楠：方法学研究。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本项目得到了国家自然科学基金（52574223）、青年教师科研创新能力支持项目（SRICSPYF-BS2025047）、安徽省自然科学基金（2308085J19）、安徽省杰出青年基金（2022AH020057）以及安徽省学术和技术领军后备人才学术研究活动资助（2022H301）的财政支持。
