编辑推荐：
本文提出一种模拟蒸发溶剂从液态聚合物基质中形成的收缩固态悬浮物过程的方法。模型假设体积元素位移与初始距离成比例，碰撞时应用递归联合运动或顺序弹道沉积规则。研究表明，在体积分数0.28-0.32时，刚性基质形成跨样本粒子簇，显著影响材料电导率和扩散率。
捷克化学与技术大学，布拉格，化学技术学院，有机技术系，Technická 5号，布拉格16628，捷克共和国
摘要
我们提出了一种基于过程的模型，用于描述由于挥发性溶剂从液态聚合物基质中蒸发而形成的收缩固化悬浮液。悬浮液在垂直方向上收缩，这一过程伴随着增稠基质和填料颗粒的集体垂直运动。我们假设液体混合物中每个体积元素的位移与它们距离铸造容器底部的初始距离成正比。如果一个颗粒与位于较低位置的颗粒发生碰撞，所有较低位置的颗粒将依次向下移动；如果这种情况不可行，则采用颗粒顺序弹道沉积的规则。研究了在颗粒体积分数区间[0.05,0.38]内，以及球体尺寸服从对数正态分布时，所得堆积体的微观结构特性。由于刚性基质的存在为颗粒簇提供了机械稳定性，因此在颗粒体积分数相对较低（即0.28至0.32之间）时形成了跨越样品的颗粒簇。所有堆积体在统计上几乎是均匀的。模拟结果与使用FIB-SEM方法获得的实际材料小截面的3D图像结果一致。
引言
颗粒复合材料的制备通常包括创建一种悬浮液，这种悬浮液必须在整个固化过程中保持稳定。混合基质膜（MMM）就是一个很好的例子，它由嵌入连续聚合物基质（连续相）中的无机填料（分散相）组成[1]，[2]。在MMM的制备技术中，最常用的是先将填料颗粒均匀分散在聚合物溶液中，然后在受控蒸发条件下进行干法铸造[1]。在这两个步骤中，都需要在配方浓度范围内解决混合物粘度过高（导致分散和铸造困难）与粘度过低（导致较密颗粒沉降）之间的平衡问题。由于蒸发导致的质量损失，整个悬浮液主要发生垂直运动，薄膜厚度可能会减少五倍或更多。由于填料颗粒较为坚硬，逐渐收缩的过程中它们之间可能会形成接触。因此，对收缩固化悬浮液的形成过程进行建模，并量化颗粒簇的大小（特别是是否存在跨越整个样品的颗粒簇）是非常有意义的。这类大颗粒簇无疑会提高材料的电导率、热导率或渗透性。
本研究的动机来自于两项关于使用6FDA-ODA聚酰亚胺（由4,4’-(六氟异丙基二烯)二酐和4,4’-氧联苯胺合成）和硅石制备混合基质膜的研究[3]，以及使用聚焦离子束扫描电子显微镜（FIB-SEM）对其微观结构进行重建的研究[4]。在之前的研究中，我们指出了从统计上不均匀的微观结构（具有沉降颗粒层的膜）逐渐过渡到几乎均匀的微观结构（未观察到颗粒沉降）的制备条件。该过程在四种不同硅石体积分数的膜样品上得到了验证。通过对膜盘垂直方向上的抛光截面进行大量背散射电子（BSE）成像（覆盖了整个膜厚度），我们评估了悬浮液的均匀性。在另一项研究中，所有微观结构细节，如颗粒大小和形状以及颗粒间的接触情况，在尺寸为30μm×20μm×20μm的立方体区域内得到了再现，分辨率为30nm。我们发现，当硅石体积分数大于0.3时，重建的区域包含一个连接模拟盒两侧的大颗粒簇，这表明这些簇显著提高了硅石富集膜的有效扩散率/渗透性。尽管大量BSE图像和体积图像的结果支持了这一假设，但我们决定创建一个非晶格（连续）微观结构模型，并在更大体积区域内验证是否存在跨越样品的颗粒簇。这样做的原因有两个：首先，硅石颗粒形状圆润[4]，因此可以很容易地将其建模为多分散的非重叠（硬）球体；其次，非晶格模型能够以接近无限的分辨率评估颗粒间的接触，并评估与实际膜厚度相当的宏观区域的统计特性和宏观性质。
随机堆积的硬颗粒长期以来一直是作为介质（如胶体分散体、填充床和颗粒复合材料）的数学模型而受到关注。迄今为止研究最深入的是相同球体的最大堆积分数下的随机堆积[5]，[6]，[7]，[8]。与相同球体的随机堆积相比，多分散球体和其他形状的硬颗粒的随机堆积代表了更复杂的系统，其性质尚未得到充分研究[6]，[9]，[10]，[11]，[12]，[13]，[14]，[15]，[16]。另一个较少探索的领域是所谓松散堆积颗粒的密度下限，根据定义，这种堆积在颗粒间没有吸引力作用的情况下必须具有机械稳定性[17]，[18]，[19]，[20]。迄今为止，已经开发出多种算法来生成各种颗粒堆积类型，包括随机顺序添加/吸附（RSA）算法[21]，[22]、颗粒生长分子动力学[23]、离散元素模拟[25]和蒙特卡洛方法[27]。如果颗粒受到周围环境的稳定作用（例如，由固化基质填充颗粒间的空间），甚至可以实现更松散的堆积。最近有研究探讨了包含硬立方体混合物的这类结构的性质[28]，[29]。
收缩固化悬浮液的建模分为两个阶段。在第一阶段，RSA算法适用于模拟由机械搅拌混合物产生的初始（液态）多分散颗粒悬浮液[3]。选择这种算法的原因在于其简单性和适用于大量颗粒堆积的有效性。此外，关于液态悬浮液中颗粒空间分布的详细信息在实验上很难获得，这些信息是更复杂算法所需的输入。在第二阶段，我们假设每个颗粒会根据其与模拟盒底部的距离垂直下落；如果它与其他颗粒发生碰撞，则会在低能量环境下递归应用共同运动规则，直到颗粒群移动到所需距离。
研究的其余部分安排如下：第2节介绍了生成颗粒体积分数从0.05到0.38的模型悬浮液微观结构的算法。第3节描述了用于表征悬浮液微观结构的统计描述符。第4节报告了包括悬浮液微观结构表征及其有效扩散率计算在内的结果。最后，我们提出了进一步研究的建议。
算法和方法
实现了三种算法，用于：(I)模拟聚合物溶液中硅石颗粒的初始悬浮液；(II)模拟干法铸造过程；(III)评估微观结构描述符；(IV)计算有效扩散率。所有算法都必须能够高效处理空间查询，例如在数十万到数百万微米颗粒的集合中查找最近邻颗粒、计算颗粒重叠情况等，这是自然的要求。
结果与讨论
为了探讨不同φ值（φ范围为[0.0005, 0.38]）对SSS（收缩固化悬浮液）的形成及其统计特性的影响，我们使用这些φ值对SSS进行了建模。表1总结了用于展示主要结果的φ值。表中还包括了一些特殊值。
结论
在本文中，我们提出了一个基于过程的模型，用于描述多分散硬球颗粒悬浮液的收缩和同时固化过程，其中收缩是溶剂蒸发的直接结果。固化悬浮液的收缩表现为所有部分的集体垂直运动，这与宏观尺度上的实验观察结果一致。逐渐增加颗粒体积分数会导致...
CRediT作者贡献声明
Pavel ?apek：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、监督、软件开发、方法论设计、实验设计、数据分析、概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者感谢Milan Ko?i?ík在讨论中提供的宝贵帮助。
