在中空球形核壳结构Co?S?@ZnIn?S?欧姆结上，光催化产氢性能得到了显著提升

低成本空心核心-壳Co9S8@ZnIn2S4光催化剂通过ohmic接触界面和空心结构优化电荷分离与利用，实现8612.5 μmol h?1 g?1的氢产率，在多种水体中稳定表现。

　　

作者：Yonghe Lao、Shuo Ji、Yushen Zhang、Lishuang Cui、Lei Shi

单位：辽宁石油化工大学新能源与先进材料学院及石油化工工程学院，中国抚顺113001

摘要

开发具有高效电荷分离能力和稳定可见光活性的低成本光催化剂对于太阳能驱动的氢气生产至关重要。本文报道了一种具有欧姆接触层的空心核壳结构Co₉S₈@ZnIn₂S₄复合材料，旨在增强界面电荷转移。这种空心结构增加了可接触的表面积，暴露出更多的活性位点，并促进了光生载流子的分离与传输。在所有样品中，负载了25 wt% Co₉S₈的Co₉S₈@ZnIn₂S₄（25-CoS@ZIS）表现出最佳性能。在没有贵金属共催化剂的情况下，25-CoS@ZIS的氢气释放速率为8612.5 μmol h^-1 g^-1，是原始ZnIn₂S₄（3025.0 μmol h^-1 g^-1）的2.85倍，并且在循环使用过程中保持了稳定的活性和结构完整性。该复合材料在模拟海水、地下水和自来水中也表现出高效的氢气释放能力，证明了其实际应用的潜力。通过实验表征与理论计算相结合，揭示了欧姆界面和空心结构在促进电荷分离和利用方面的作用。

引言

由于化石燃料消耗导致的全球能源需求激增和环境问题日益严重，人们对清洁能源解决方案的关注度不断提高。因此，推进清洁和可再生的氢能技术已成为实现碳中和目标的关键途径[1]。利用太阳能驱动半导体材料分解水以产生氢气的光催化过程被认为是绿色氢能生成的一种有前景的策略[2]。然而，传统的光催化剂（如TiO₂[3]、ZnO[4]）受到宽带隙和高载流子复合率的限制，使其无法在实际应用中得到广泛应用。

ZnIn₂S₄因其对可见光的响应性、无毒性以及合适的能带结构而受到广泛关注[5]。然而，其氢气生产效率受到光诱导电荷快速复合和表面反应动力学缓慢的严重限制[6]。通过异质结构建和共催化剂负载等策略可以优化ZnIn₂S₄的性能[7]。异质结的制备是一种有效的性能提升方法。通过结合不同的半导体材料形成异质结，可以调节能带结构，从而促进光诱导电荷的分离和迁移，进而提高光催化效率[8]。特别是空心球形异质结，由于其较大的比表面积、优异的光散射性能和独特的内部空间结构，能够增强光吸收效率，并提供丰富的催化位点，优化反应物/产物的扩散路径[9]。因此，在光催化领域引起了越来越多的关注。Zhang等人[10]合成了具有三维空心球形结构的CoS/CdS@HCNS光催化剂，其氢气释放速率达到了2866 μmol h^-1 g^-1，高于原始HCNS（142 μmol h^-1 g^-1）和CdS（363 μmol h^-1 g^-1）。此外，欧姆结在光催化剂中的作用也不容忽视。欧姆结可以降低界面电阻，促进光生载流子在不同材料之间的高效传输，从而进一步提高光催化性能。Wu等人[11]通过溶胶热法和物理搅拌方法合成了CuNi₂S₄/CdS欧姆结复合催化剂，该催化剂通过其欧姆异质结有效减缓了光激发电子-空穴对的复合现象，从而增加了这些电子在光催化氢气生成过程中的参与度，从而提高了光催化活性。因此，有望充分利用空心球形结构和欧姆结的优势，实现光生载流子的有效分离和传输，从而提高水分解制氢的效率。过渡金属硫化物共催化剂由于其高地球丰度、成本效益、易获得性和优异的催化性能，在能源转换领域引起了学术界的广泛关注[12]。其中，Co₉S₈由于其丰富的活性位点和窄带隙特性而成为理想的共催化剂[13]。例如，Au@TiO₂空心球[14]、N/S掺杂的C封装的NiCo₂O₄/NiO空心微棒[15]等具有高密度的催化位点和通过多路径内部反射和散射效应增强的光子管理能力，从而表现出优异的催化性能[16]。因此，设计具有空心结构的Co₉S₈催化剂是通过几何形态工程增强催化活性的有效方法。

基于上述考虑，本研究重点关注调节Co₉S₈@ZnIn₂S₄（CoS@ZIS）复合光催化剂的微观形态。首先通过水热法合成Co₉S₈空心球，然后在Co₉S₈表面原位生长ZnIn₂S₄纳米片，构建空心核壳结构。本工作的关键在于将空心几何结构与紧密接触的异质界面相结合，以缩短载流子迁移距离并加强界面电荷转移。负载了25 wt% Co₉S₈的Co₉S₈@ZnIn₂S₄（25-CoS@ZIS）表现出最佳的氢气释放性能，其氢气释放速率为8612.5 μmol h^-1 g^-1，是ZnIn₂S₄（3025.0 μmol h^-1 g^-1）的2.85倍。除了去离子水外，该催化剂还在多种实际水体（模拟海水、地下水和自来水）中进行了评估，以提供与应用相关的证据。光谱表征和理论计算进一步表明，在异质界面形成了欧姆结，促进了电荷转移。总体而言，本研究提出了一种基于形态和界面的策略，用于设计高效的硫基光催化剂以实现氢气释放。

Co₉S₈空心球的合成

在含有56 mL N,N-二甲基甲酰胺和14 mL 乙二醇的混合溶液中加入8.4 mmol硫脲和2.8 mmol CoSO₄·7H₂O。混合物连续搅拌30分钟后，转移到特氟龙衬里的高压釜中，在160 °C下进行12小时的水热反应。所得黑色固体产物通过离心分离、洗涤后，在60 °C下真空干燥6小时。产率为0.2518 g

Co₉S₈@ZnIn₂S₄和ZnIn₂S₄的制备过程

形态与结构分析

使用XRD分析了ZIS、Co₉S₈和25-CoS@ZIS复合光催化剂的晶体结构。ZIS在26.7°和46.9°处显示出特征衍射峰，分别对应于标准ZIS相（JCPDS#49-1562）的（1 0 1）和（1 1 0）晶面，这与文献报道一致，证实了光催化剂的成功合成[17]。对于Co₉S₈样品，在29.8°和51.9°处出现了两个不同的衍射峰

结论

成功制备了具有欧姆接触层的空心球形核壳结构Co₉S₈@ZnIn₂S₄（CoS@ZIS）复合光催化剂。这种空心核壳结构提高了光催化制氢的比表面积，增加了活性位点的暴露，并促进了光生电荷载流子的分离与传输。25-CoS@ZIS复合光催化剂在牺牲剂存在下表现出最佳的光催化性能，氢气释放速率达到8612.5 μmol h^-1 g^-1

CRediT作者贡献声明

Lishuang Cui： 软件开发、方法论设计。Yushen Zhang： 软件开发、方法论设计。Lei Shi： 文章撰写、审稿与编辑、数据管理、概念构建。Yonghe Lao： 文章撰写、审稿与编辑、初稿撰写、方法论设计、数据管理。Shuo Ji： 形式分析

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

我们感谢辽宁省教育厅基础科学研究项目（JYTMS20231425）、辽宁石油化工大学的人才科学研究基金（2016XJJ-080）以及辽宁省科技计划联合项目（自然科学基金-博士研究启动项目2025-BSLH-239）的财政支持。