《Science of The Total Environment》：Delineating major and trace element hotspots in groundwater through spatial autocorrelations and a double-clustering approach: The role of geologic and anthropogenic factors
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本研究评估了新型双重聚类方法在墨西哥梅奥基-德尔奇亚斯含水层地下水主要和重金属分布中的应用，并与Moran指数和LISA等经典方法进行比较。通过对38口井的水化学参数和重金属含量分析，该方法成功识别了东北部冲积含水层中砷、氟化物、锑、铼等重金属的热点区域，以及南部由石灰岩和玄武岩地质过程导致钙、镁等离子的热点区域。尽管Moran指数显示多个变量存在显著空间自相关，但LISA仅检测到锑和锂的高高聚类。结果表明双重聚类方法能有效区分地下水污染热点，为脆弱地区的水质管理提供可靠工具。
迭戈·A·帕迪利亚-雷耶斯（Diego A. Padilla-Reyes）|阿布拉汉·莫拉（Abrahan Mora）|胡安·安东尼奥·托雷斯-马丁内斯（Juan Antonio Torres-Martínez）|海梅·杜埃尼亚斯-莫雷诺（Jaime Due?as-Moreno）|于尔根·马尔克内希特（Jürgen Mahlknecht）
蒙特雷理工大学工程学院（Escuela de Ingeniería y Ciencias, Tecnologico de Monterrey），地址：埃乌亨尼奥·加尔萨·萨达大道2501号（Ave. Eugenio Garza Sada 2501），蒙特雷，新莱昂州（Monterrey, N.L.），邮编6470，墨西哥
摘要
利用地理空间统计技术绘制地下水质量地图的方法迅速发展，因为这些技术为识别潜在有毒元素的高浓度区域提供了强大的工具。本研究评估了一种新的双聚类方法在墨西哥中北部半干旱地区的梅奥基-德利西亚斯含水层（Meoqui-Delicias aquifer）中识别主要金属和类金属元素空间分布的应用效果，并将其结果与莫兰指数（Moran index）和LISA等常用的地理统计分析方法进行了比较。共采集了38口井的样本，以分析其物理化学参数以及主要金属和类金属元素的含量。双聚类方法识别出冲积含水层东北部地区砷（As）、氟化物（F?）、锑（Sb）、锗（Ge）、钼（Mo）、锆（Zr）、钨（W）、钒（V）、铀（U）、钇（Y）和硅（Si）的高浓度区域。该地区周围分布着火山碎屑岩和流纹岩，火山岩的风化作用、碱性条件以及氧化物相的解吸过程促进了这些元素在地下水中的迁移。此外，该方法还识别出由于蒸发岩的风化、蒸发浓缩和灌溉回流水作用导致钠（Na）、锂（Li）、氯离子（Cl?）和溴离子（Br?）浓度升高的区域，以及钙（Ca）、镁（Mg）、锶（Sr）、钡（Ba）、钾（K）、铷（Rb）和硝酸根离子（NO3?）浓度升高的南部区域，这些区域周围主要是石灰岩和玄武岩。相比之下，虽然莫兰指数显示某些变量存在显著的空间自相关性，但LISA仅检测到锑（Sb）和锂（Li）的高浓度聚集现象。总体而言，这些结果表明双聚类方法在识别地下水污染热点方面非常有效，为管理地质和人为因素可能带来健康风险的脆弱地区的水质提供了可靠的工具。
引言
确保所有人都能获得安全饮用水对公共卫生至关重要，尤其是对于婴儿和儿童等脆弱群体。然而，随着社会的发展，水质越来越受到污染的影响，这些污染既包括人为因素也包括地质因素（Yu等人，2024年）。因此，了解控制水质空间和时间变化的因素对于有效的环境保护、资源管理和健康保护至关重要（Gajurel等人，2024年）。全球近一半的人口依赖地下水用于城市、工业和农业用途，人口的快速增长和集约化农业导致了地下水抽取量的增加，尤其是在干旱和半干旱地区，这些地区的地下水是灌溉和公共供水的主要来源（Jasechko等人，2024年）。过度开采和气候变化引起的干旱共同导致了全球地下水位下降和水质恶化，危及了数百万依赖这一资源的人们（Jasechko等人，2024年）。因此，持续监测以及可靠且易于应用的地理空间统计方法对于制定环境政策和水资源管理至关重要（Laghrib等人，2024年；Moeinzadeh等人，2024年）。
微量元素、类金属以及多种无机元素/化合物是最危险的水污染物之一，因为它们具有持久性，会在生物体内积累，并且即使在低浓度下也对人类、植物和其他生物具有高度毒性（Briffa等人，2020年）。一个典型的地质源性地下水污染案例是砷（As）和氟化物（F?）在由富含砷的硅酸盐岩石侵蚀产物形成的冲积和湖泊沉积含水层中的存在，这类含水层在恒河-梅格纳-布拉马普特拉泛滥平原、墨西哥的拉古内拉地区（Comarca Lagunera）、美国西部以及安第斯山脉的几个山麓地区较为常见（González-Domínguez等人，2024年；Mahlknecht等人，2023年；McArthur等人，2001年；Welch等人，1988年）。在这些系统中，砷和氟化物常常同时存在，这是因为在碱性条件下铁氧化物会发生解吸，同时氟石和含砷岩石也会发生风化。然而，含水层的异质组成会导致空间上的显著差异，相邻井之间的砷含量可能相差一个数量级，正如墨西哥中北部拉古内拉地区所记录的那样（Mora等人，2021年）。这些复杂性凸显了需要先进统计方法的重要性，这些方法不仅能绘制砷和氟化物的分布图，还能识别其他有害元素和化合物，从而支持可持续的地下水管理和明智的决策制定（Dore等人，2022年）。
多变量统计方法，特别是因子分析（FA）与层次聚类分析（HCA）相结合，被广泛用于追踪地下水污染的来源并描述不同地区的微量元素分布（Kumar等人，2022年；Narvaez-Montoya等人，2023年；Subba Rao等人，2022年）。然而，这种方法可能会将元素/化合物的动态归因于单一的主导过程（地质或人为因素），掩盖了它们在异质流域不同环境条件下的具体行为。此外，许多研究仅根据简单的HCA对具有相似或不同特征的地下水样本进行分组或区分，尽管实际上多变量统计中的高样本/变量比例可以提高聚类的稳定性和可解释性（Knapp和Campbell-Heider，1989年）。
在这种情况下，双聚类等先进技术可以帮助减轻地质化学过程和人为过程的重叠影响，突出显示地下水中类金属和微量元素的动态模式，尤其是在异质含水层中（Mora等人，2021年）。双聚类方法能够空间上划分影响元素动态的过程，关联可能影响元素行为的分布区域，并在HCA过程中提高样本/变量比例，从而增强分析的稳健性并降低偏见结论的风险。此外，还需要验证双聚类方法的结果是否与研究区域的当地地质条件相关，以证明该方法是否能够有效识别当地地质条件对地下水质量有重要影响的区域。此外，为了提供关于空间结构的补充证据，建议将此分析与莫兰指数（Moran index）和局部空间关联指标（LISA）分析结合使用。
在墨西哥中北部，由于干旱和半干旱条件，地下水是一种关键资源。此外，该地区是全球受地质源性的砷（As）和氟化物（F?污染最严重的地区之一（Alarcón-Herrera等人，2020年）。然而，这些污染物的来源和空间分布仍存在争议，需要更深入的研究。梅奥基-德利西亚斯含水层就是一个典型的例子，它支撑着墨西哥最大的水农业系统之一（灌溉区005（Irrigation District 005）（CONAGUA，2020a），尽管其中含有高浓度的氟化物（F?和砷（As）等成分，但这些成分主要与当地地质条件有关，该含水层仍为约35万居民提供饮用水。
因此，迫切需要识别该含水层中微量元素的分布情况，以确定安全饮用水区域并了解影响地下水组成的水文地质过程。据此，本研究旨在：（i）应用一种新的地理统计方法（双聚类方法结合莫兰指数和LISA分析）来绘制梅奥基-德利西亚斯含水层中物理化学变量、主要离子和微量元素的水平，识别这些变量的热点和冷点，并评估上述统计方法的有效性；（ii）通过双聚类方法确定当地地质条件和人为过程是否对地下水中的元素含量具有重要影响；（iii）将地下水中的元素含量与国家和国际标准进行比较，以评估对公共健康的潜在威胁。这些发现将为制定和实施确保该地区人口安全可靠供水策略提供关键见解。
研究区域
研究区域
梅奥基-德利西亚斯含水层位于墨西哥奇瓦瓦州（Chihuahua state），覆盖面积约为4830平方公里（km2），包括梅奥基（Meoqui）和德利西亚斯（Delicias）等市镇。该地区以沙漠景观为特征，散布着丘陵、山脉和由大陆及湖泊沉积物形成的广阔山谷（Bencomo-Calderón等人，2024年）。该地区有两条河流流经：康乔斯河（Conchos River）从南向北流淌，圣佩德罗河（San Pedro River）从……
地下水采样与分析
2021年11月，在墨西哥奇瓦瓦州的梅奥基-德利西亚斯含水层沿线采集了38口灌溉井的样本（见图1）。根据可访问性、空间覆盖范围和土地利用情况，选择了深度在200至250米之间的井。采样前，每口井都进行了约15分钟的抽水和清洗，以去除滞留水。现场测量参数包括pH值、氧化还原电位（ORP）、电导率（EC）、水温、总溶解固体（TDS）等。
地下水化学特征
梅奥基-德利西亚斯含水层中收集的地下水样本的化学成分和物理性质总结在表1中。此外，补充材料表S2提供了完整的数据集，详细列出了各元素的浓度值以及采样井的位置和坐标。总体而言，地下水的pH值介于7.0至8.4之间，呈中性至微碱性。水温范围为19.8至33.4摄氏度，电导率值……
讨论
根据前一节获得的结果，有必要识别并解释双聚类过程中变量和案例聚集背后的水文地质过程，并结合LISA分析得到的空间分布进行解释。因此，讨论部分将围绕第一次层次聚类（HCA）定义的四个变量组展开。
结论
本研究证明，与传统的空间自相关方法（如莫兰指数和LISA分析）相比，双聚类方法为识别地下水污染热点提供了更加稳健和有效的框架。通过结合变量的聚类和案例的聚类，该方法成功识别出了梅奥基-德利西亚斯含水层中明确的热点和冷点区域，捕捉到了与该地区地质特征一致的模式。
作者贡献声明
迭戈·A·帕迪利亚-雷耶斯（Diego A. Padilla-Reyes）：撰写原始草稿、方法论设计、调查实施、数据分析、数据管理。阿布拉汉·莫拉（Abrahan Mora）：撰写原始草稿、可视化处理、验证工作、软件开发、方法论设计、调查实施、数据分析、概念化构建。胡安·安东尼奥·托雷斯-马丁内斯（Juan Antonio Torres-Martínez）：撰写与编辑、软件应用、方法论设计、数据分析、概念化构建。海梅·杜埃尼亚斯-莫雷诺（Jaime Due?as-Moreno）：撰写与编辑、方法论设计。于尔根·马尔克内希特（Jürgen Mahlknecht）：撰写与编辑、资源协调。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。鉴于于尔根·马尔克内希特（Jürgen Mahlknecht）担任副主编，以及胡安·安东尼奥·托雷斯-马丁内斯（Juan Antonio Torres Martínez）和海梅·杜埃尼亚斯-莫雷诺（Jaime Due?as Moreno）担任早期职业编辑委员会成员，他们均未参与本文的同行评审过程，也无法获取与评审相关的信息。他们对本文的编辑工作负全责。
致谢
D.A. 帕迪利亚-雷耶斯（D.A. Padilla-Reyes）感谢SECIHTI提供的博士研究奖学金（编号437960）。J. 马尔克内希特（J. Mahlknecht）、A. 莫拉（A. Mora）和J. 杜埃尼亚斯-莫雷诺（J. Due?as-Moreno）感谢西班牙国家研究系统（Sistema Nacional de Investigadores）提供的资助（编号……120939、……733847、……894800）。
