通过激光熔覆制备的含有C元素的AlCoCrFe 0.5NiZrTi高熵合金涂层的摩擦学和腐蚀行为

高熵合金涂层碳含量优化及其摩擦学、高温氧化与腐蚀性能研究。通过激光熔覆制备含0-5 wt%碳的AlCoCrFe0.5NiZrTi涂层，分析显示3 wt%碳含量时磨损率最低（6.72×10^-6 mm3/(N·m)），同时耐氧化性提升71%，耐蚀性达78.87 kΩ·cm2，超过此含量性能下降。

　　

郭文山|蔡乐宇|傅浩|高丁|所罗门-奥希奥克·阿格贝多尔|王晓腾|戴希利|邢少华|黄国胜|侯建|吴洪

中南大学粉末冶金国家重点实验室，中国长沙，410083

摘要

本研究探讨了碳添加对激光熔覆AlCoCrFe_0.5NiZrTi高熵合金（HEA）涂层的摩擦学性能、高温氧化行为和耐腐蚀性能的影响。基础HEA涂层由六方密排（HCP）和体心立方（BCC）固溶相组成，而碳促进了MC型碳化物的原位形成。碳含量的增加提高了微观硬度和耐磨性，在3 wt% C时达到了最佳磨损率6.72 × 10^?6 mm³/(N·m)。然而，过量的碳会导致严重的材料损失和更高的磨损率。在800°C的氧化过程中，所有涂层都会形成一层由TiO₂、Cr₂O₃、Al₂O₃和ZrO₂组成的保护性混合氧化物层；其中Cr₂O₃和Al₂O₃起主要的扩散屏障作用。3 wt% C的涂层表现出显著的抗氧化性，使氧化层厚度减少了约71%，而5 wt% C则促进了氧化层的增长。1 wt% C的涂层具有最高的耐腐蚀性，为78.87 kΩ · cm²。当碳含量超过1 wt%时，耐腐蚀性会随着碳含量的增加而下降。总体而言，适量的碳添加（1–3 wt%）可以有效优化涂层的微观结构、机械性能、耐腐蚀性和高温稳定性，而过量的碳则会损害这些综合性能。

引言

高熵合金（HEAs）与含有次要相的稀合金不同，HEAs由至少五种主要元素以几乎相等的比例组成。构型熵稳定了这些元素在共同的晶体结构中的分布，从而实现了高度的混合[1]、[2]、[3]。因此，根据混合熵和成分的不同，HEAs通常表现出简单的晶体结构，如面心立方（FCC）或体心立方（BCC）[4]。HEAs的多组分特性使它们具有优异的机械性能，使其成为苛刻使用环境下的理想候选材料[5]、[6]、[7]。

激光熔覆是一种快速有效的制备合金涂层的技术，不仅可以提高基材的硬度，还可以降低大规模应用的成本[8]。传统技术（如沉积和热喷涂）往往导致涂层与基材之间的附着力较差，从而影响涂层的完整性和性能[9]、[10]。相比之下，激光熔覆的快速固化细化了晶粒，减少了偏析，并确保了均匀的微观结构和牢固的冶金结合，使其成为制备可靠HEA涂层的有效方法[11]。

CoCrFeNi合金是一种基于FCC的HEA，因其出色的韧性和抗氧化性而受到广泛关注[12]。然而，它本身的抗拉屈服强度和硬度较低，这限制了其结构应用[13]。为了提高硬度，一些研究建议添加原子半径较大的元素，这些元素可以促进FCC向BCC的转变或稳定单一的BCC相[14]。例如，在Al_xCoCrFeNi HEAs中增加铝含量，逐渐使结构从FCC相转变为BCC相[14]。这种转变是由于铝原子掺入FCC晶格后增加了局部晶格畸变的势能，导致结构崩溃并引起晶体结构的变化，从而提高了硬度和强度[15]。类似地，在Al_0.45CoCrFeNiTi_x HEAs（x = 0–1.0）中，增加钛含量使BCC相的体积分数和分布从0.9%增加到62.3%，显著提高了合金的抗压屈服强度[16]。在另一项相关研究中，向CoCrFeNi中添加锆以改变晶体结构并促进BCC相的稳定性，尽管这种元素引入了Laves相，但进一步提高了硬度和相关的机械性能[17]。CoCrFeNiZr_x HEA的固溶结构从FCC（x = 0, 0.25, 0.5）转变为BCC（x = 1），研究发现这改善了其机械和耐腐蚀性能[18]。总的来说，这些合金化策略突显了成分在调控相结构和提高HEAs机械性能中的关键作用。

金属基复合材料（MMCs）结合了金属的延展性和增强相的强度，使其成为实现“全生命周期”产品目标所需的材料[19]。陶瓷相（包括碳化物、硼化物和氮化物）由于其高硬度、低密度、热稳定性和良好的自润滑性能，成为金属合金中首选的增强相[20]、[21]。由于间隙碳可以改善HEAs的固溶强化效果，研究人员通过直接在HEA基体中掺碳来研究了几种碳化物增强型HEA涂层[22]。然而，添加碳会由于间隙位点周围的应力场增大而降低增强相与基体之间的润湿性[23]。例如，当碳含量超过最佳值x = 0.03时，C添加的CoCrFeNiTi_0.5Mo_0.5C_x HEA的初始强度降低，涂层性能变差，并形成了过多的碳化物相（M₇C₃和TiC）[24]。在高温磨损过程中，磨损表面形成了由TiC和微量氧化物组成的复合保护膜，提供了结构支持并显著提高了涂层的高温耐磨性[25]。尽管碳化物在高温合金中的强化和硬化效果已被充分证实，但在涉及多种耦合因素的使用条件下，耐腐蚀性和高温抗氧化性同样重要[26]。例如，如先前研究报道的，TiC含量的增加会加剧电化学腐蚀效应，从而严重损害AlCoCrFeNiMo(TiC)涂层的耐腐蚀性[27]。然而，许多研究表明碳化物可能会对氧化行为和耐腐蚀性能产生不利影响。如果碳化物的存在能够克服这些缺点，甚至增强氧化和耐腐蚀性能，那么这将挑战现有的假设，并对高温合金系统的设计和应用产生重大影响。

Ti-6Al-4V合金在工业领域得到广泛应用，但其相对较差的耐磨性和高温抗氧化性限制了其应用潜力。因此，本研究提出了一种掺碳的改进型AlCoCrFe_0.5NiZrTi HEA涂层来改性Ti-6Al-4V合金的表面。此外，系统地研究了碳含量（0、1、3和5 wt%）对相组成和功能性能的影响。本研究的主要目的是阐明碳对相演变的影响及其对摩擦学性能、高温氧化和耐腐蚀性能的后续影响，旨在确定能够平衡提升这些关键性能的最佳碳含量。

材料与方法

激光熔覆使用的原材料包括等摩尔比的Al、Co、Cr、Ni、Zr、Ti和石墨粉末（纯度≥99.5%，粒径约75至150 μm）。Ti-6Al-4V板材（70 × 80 × 8 mm）作为基材，并提供了系统中的钛源。准备了四种不同碳含量的涂层：0 wt%（HEA）、1 wt%（HEA）、3 wt%（HEA）和5 wt%（HEA）。粉末随后在V型混合器中均匀化6小时，以确保均匀性

相演变、微观结构和微观硬度分析

在激光加工过程中，粉末受到高斯热源的辐射，熔化成熔池并与基材相互作用。这一过程受到热力学和凝固动力学的影响，导致微观结构的演变。各种涂层的相组成如图1(a)中的XRD图所示。不含碳的HEA涂层包含HCP和BCC相。相比之下，碳的添加引入了碳化物（MC）相，并引起了相组成的变化

结论

本研究探讨了碳（C）含量对AlCoCrFe_0.5NiZrTi高熵合金（HEA）涂层的摩擦学性能、耐腐蚀性能和高温氧化行为的影响。关于碳影响的关键发现如下：

1.

HEA涂层的微观结构最初包含HCP和BCC相。碳的添加促进了MC相的原位形成，随着碳含量的增加，其比例和尺寸也随之增大。

2.

碳化物相

作者贡献声明

郭文山：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，软件，方法论，数据管理，概念化。蔡乐宇：可视化，监督，软件，方法论。傅浩：验证，软件，研究，正式分析。高丁：可视化，正式分析，数据管理。所罗门-奥希奥克·阿格贝多尔：撰写 – 审稿与编辑，验证，方法论。王晓腾：监督，资源获取，研究。戴希利：可视化，软件，资金筹措。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：12374022）、国防工业技术发展计划项目（编号：JCKY2023206A007）、湖南省重点研发计划（编号：2025JK2040）、湖南省自然科学杰出青年学者基金（编号：2023JJ10075）以及中南大学高级跨学科研究计划（编号：2023QYJC038）的资助。