基于第一性原理的计算以及激光熔覆AlCoCrFeNiNb(xSi)?-x高温合金涂层的高温性能研究

激光熔覆制备AlCoCrFeNiNb_xSi_{1-x}高熵合金涂层，通过第一性原理计算和实验分析Nb与Si协同作用对涂层微观结构演变、高温氧化及磨损性能的影响。结果表明，BCC相在x=0.75时热力学和力学稳定性最佳，涂层微观结构随x变化呈现单相BCC到BCC+莱氏相演变，当x=0.75时氧化防护和耐磨性最优，归因于莱氏相形成致密Al?O?氧化膜及强度-塑性协同效应。

　　

李怀静|毕金鹏|赵伟|杜宝帅|李帅|张辉|吕月霞|肖光春

山东理工大学机械工程学院，数控机床功能部件山东省重点实验室（山东省科学院），济南，250353，中国

摘要

本研究采用激光熔覆技术在H13钢表面制备了AlCoCrFeNiNb_xSi_1-x高温合金（HEA）涂层。结合第一性原理计算，系统研究了Nb和Si含量对涂层微观结构演变、高温氧化行为和耐磨性能的协同效应。计算结果表明，体心立方（BCC）相具有优异的热力学和机械稳定性，其弹性模量和理论硬度在x = 0.75时达到最大值。实验观察显示，随着x的增加，涂层微观结构从单一的BCC相演变为包含BCC和Laves相的亚共晶、共晶和过共晶结构。涂层的抗氧化性和耐磨性最初随着x的增加而提高，随后又有所下降，最佳性能出现在x = 0.75时。这种性能的提升主要归因于共晶微观结构，该结构促进了致密且具有保护性的Al₂O₃膜的形成，同时强度和延展性的良好平衡有效抑制了裂纹扩展和氧化层剥落。

引言

4Cr5MoSiV1（H13钢）由于其优异的淬透性和抗热疲劳性，被广泛用于镁和铝合金的压铸模具和热挤压模具[1]、[2]。然而，在模具使用过程中，H13钢不仅承受持续的高温热负荷，还受到熔融金属引起的磨料磨损、粘着磨损和氧化磨损，这大大限制了其使用寿命。为了提高其在极端条件下的性能，表面改性已成为主要的强化策略。在先进表面工程技术中，激光熔覆（LC）已成为一项重大突破，它能够制备出具有强冶金结合力、工件变形小和热影响区窄的涂层，从而为模具表面强化提供了巨大潜力[3]。

目前，传统的单一合金或陶瓷涂层往往存在界面粘附力不足和耐高温性能差的问题[4]、[5]，这限制了它们在复杂服役环境中的长期性能。为了克服以单一主元素为中心的传统合金设计策略的局限性，Yeh等人[6]提出了高温合金（HEAs）的概念，这类合金通常由五种或更多种主元素组成。多主元素组成赋予了高温合金较高的构型熵，从热力学上有利于形成稳定的简单固溶相，同时抑制了脆性金属间化合物（IMCs）的沉淀。这些特性使高温合金具有优异的硬度、耐磨性和抗氧化性。因此，通过激光熔覆沉积高温合金涂层是一种有望显著提高工程部件表面性能的方法。

AlCoCrFeNi高温合金具有简单的体心立方（BCC）结构，表现出高硬度、良好的延展性和韧性，使其成为涂层应用的理想基底。然而，其相对较低的硬度和不足的高温性能仍限制了其广泛应用。研究表明，加入Nb、Mo或Zr等难熔元素可以激活涉及固溶强化和次级相强化的协同强化机制，从而显著提高硬度和热稳定性[7]。Zhuang等人[8]报告称，Nb的添加促进了Fe₂Nb型Laves相的形成，结合固溶强化作用，使涂层具有优异的耐磨性和热稳定性。同样，Zhou等人[9]成功开发了一种具有双相FCC + σ微观结构的CoCrFeNiMo涂层，在800°C时表现出优异的耐磨性。同时，添加Si和B等非金属元素通过促进致密且具有保护性的氧化层的形成，在提高高温抗氧化性和耐磨性方面发挥了关键作用[10]、[11]。Wang等人[12]发现，FeCrMnVSi高温合金涂层在800°C时保持了优异的耐磨性能，这得益于SiO₂和金属氧化物的协同保护作用。Xie等人[13]制备了FeCoNiCrMoBSi高温合金涂层，在600°C时观察到了致密的Cr₂O₃膜的形成，氧化速率仅为基底的39.02%。

Nb和Si在合金设计中发挥着同样重要的作用，显著提高了合金的高温性能。然而，它们的强化机制本质不同。作为典型的难熔元素，Nb具有高熔点和较大的原子半径，有利于形成Laves相，从而显著提高合金的硬度和热稳定性[14]、[15]。相比之下，Si的原子半径较小，容易在高温下参与或促进致密氧化层的形成，从而提高抗氧化性[16]、[17]。因此，Nb和Si在强化机制和高温性能提升方面表现出优异的互补性。它们的协同添加有望同时提高结构强度和抗氧化性，从而显著提高AlCoCrFeNi高温合金涂层的整体高温性能。然而，现有研究主要关注单独添加Nb或Si对高温合金涂层微观结构和性能的影响。关于这两种元素共同添加对涂层微观结构演变和高温性能调控的协同增强机制的研究仍然有限。因此，需要进一步研究以阐明Nb和Si共添加的协同机制。

由于高温合金的成分复杂性和结构多样性，实验制备和系统优化不同成分的合金不仅耗时，而且难以精确控制。相比之下，第一性原理计算可以在原子尺度上揭示元素对合金结构和性能的影响，快速筛选成分范围，有效降低实验成本，并提高预测准确性[18]、[19]。因此，本研究采用第一性原理计算系统研究了Nb和Si协同添加对AlCoCrFeNi高温合金热力学稳定性、弹性行为和电子结构的影响。此外，还通过激光熔覆制备了AlCoCrFeNiNb_xSi_1-x高温合金涂层，并全面研究了Nb-Si成分变化对微观结构演变、高温抗氧化性和耐磨性能的影响。

模型和计算细节

如图1所示，使用ATAT软件包中的mcsqs程序基于特殊准随机结构（SQS）方法构建了五个6 × 2 × 1的BCC超胞模型，每个模型包含24个原子，以准确表示高温合金固溶体的随机原子分布特征。使用Materials Studio软件包分析了不同成分系统的热力学稳定性、弹性行为和电子结构。

热力学计算

形成焓（H_form）和结合能（E_coh）是评估晶体结构形成倾向及其热力学稳定性的关键热力学参数。通常，更负的形成焓表示晶体形成更容易，而更负的结合能反映了形成晶体的更高稳定性[20]。如表3所示，并如图3所示，所有BCC相的H_form和E_coh均为负值。

结论

本研究结合第一性原理计算和激光熔覆技术，系统研究了Nb和Si协同变化对AlCoCrFeNiNb_xSi_1-x高温合金涂层微观结构演变、高温抗氧化性和耐磨性能的影响。可以得出以下结论：

(1)

第一性原理计算表明，所有涂层中的BCC相都具有良好的热力学和机械稳定性。随着x的增加，弹性

作者贡献声明

李怀静：撰写——原始草稿、验证、正式分析。毕金鹏：撰写——审阅与编辑、数据管理、概念化。赵伟：撰写——审阅与编辑、方法学研究、资金申请。杜宝帅：资源提供、实验研究。李帅：验证、项目管理。张辉：软件应用、实验研究。吕月霞：数据可视化、验证。肖光春：资源提供、正式分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：51805285）、山东省“青年科技创新计划”项目（编号：2023KJ130）、山东省科技中小企业能力提升项目（编号：2024TSGC0013）以及齐鲁理工大学（山东省科学院）的重大创新项目（编号：2025ZDZX03）的支持。