具有改良表面特性的生物基壳聚糖-Al3+-微晶纤维素气凝胶，适用于阻燃、隔热和吸音应用

《Sustainable Materials and Technologies》：Bio-based chitosan-Al3+-microcrystalline cellulose aerogel with modified surface properties for flame retardancy, thermal insulation and sound absorption applications

生物基气凝胶研究：通过Chitosan-Al3+-MCC复合体系制备低密度（0.08 g/cm3）高阻燃性（LOI 48%）气凝胶，经硅烷改性后密度提升至0.102 g/cm3，接触角达131°，热稳定性提高至180℃，同时具备卓越的阻燃性能（PHRR 14.46 kW/m2）、低热释放（THR 2.3 MJ/m2）及声学性能（吸声系数0.98@6300 Hz），在航天、汽车及建筑领域展现可持续应用潜力。

　　

Gunjan Sharma | Arjun Dey | Kaushik Pal

印度技术学院纳米技术中心，鲁尔基 247667，北阿坎德邦，印度

摘要

随着环境问题的日益严重，使用来自可再生和生物基资源的聚合物材料已成为一种重要的可持续实践。从天然聚合物资源中获得的生物基气凝胶具有许多优势。然而，它们面临着诸如脆弱性和对表面条件敏感等挑战。为了解决这些问题，我们的工作重点开发了基于壳聚糖-Al³⁺-微晶纤维素的气凝胶，用于阻燃、隔热和吸音应用。制备的气凝胶具有非常低的密度（0.08 ± 0.004 g/cm³），并且具有优异的阻燃性能，LOI、PHRR 和 THR 值分别为 48%、14.46 kW/m² 和 2.3 MJ/m²。通过使用硅烷混合物进行交联处理，显著改善了制备的气凝胶的表面性能，包括疏水性和其他性质。改性后的气凝胶密度降低至 0.102 ± 0.003 g/cm³，接触角增大至 131° ± 0.25，热稳定性达到 180°C，在 6300 Hz 时的吸音系数为 0.98。改性气凝胶的 LOI、PHRR 和 THR 值分别为 42%、39.10 kW/m² 和 10 MJ/m²。此外，这些气凝胶还表现出良好的化学耐受性、长期稳定性以及在生命周期评估中的低环境影响。这些优异的性能表明它们在航空航天、汽车和建筑领域的可持续隔热、阻燃和隔音应用中具有巨大潜力。

引言

如今，在高速电动汽车（EV）、航空航天和高层建筑等不同领域，绝缘材料需要具备出色的阻燃性能以及热绝缘和声绝缘性能。由于环境和能源相关挑战的加剧，

生物基材料成为绝缘应用的焦点 [1]、[2]。气凝胶是一种高度多孔的材料，具有诸如低密度、高表面积和低热导率等优异性能，因此成为高温相关应用的理想材料 [3]、[4]、[5]。过去几年中，使用了多种生物基材料（如纤维素 [6]、[7]、壳聚糖（CS）[8]、[9]、海藻酸盐 [10]、[11]、[12]、[13]）来制备这些生物基气凝胶。

壳聚糖（CS）是一种通过脱乙酰化壳聚糖获得的氨基多糖，壳聚糖是地球上第二丰富的生物聚合物。CS 含有活性氨基（?NH₂）基团和羟基（?OH）基团，使其成为制备低密度和高孔隙率气凝胶的理想材料 [14]、[15]、[16]。基于 CS 的气凝胶在催化 [17]、[18]、药物输送 [19]、[20]、[21]、废水处理 [22]、[23]、生物支架 [24]、[25]、油水分离 [26]、压力传感 [27]、[28] 以及热绝缘和阻燃 [29]、[30] 等领域具有广泛应用。然而，基于 CS 的气凝胶通常存在骨架强度低和机械性能不足的问题。向壳聚糖骨架中引入金属离子是一种有效的方法，可以提高其机械和热性能。Al³⁺ 类型的水凝胶已被报道用于吸水应用 [31]。还有一些尝试用于制备氧化铝-CS 气凝胶，以对纯基于 CS 的阻燃气凝胶进行化学改性 [32]。Al³⁺ 基金属离子因其高热稳定性、强成炭能力、低毒性和成本效益而被认为是理想的阻燃材料 [33]、[34]、[35]。此外，Al³⁺ 基阻燃剂可以形成致密的热稳定保护层，限制热量传递并显著降低热量释放率和烟雾产生 [36]。除了铝之外，一些过渡金属（如 Fe、Ni、Co 和 Cu）作为金属盐或 MOF 结构添加时也能提供阻燃和抑烟效果 [37]、[38]。然而，由于成本和环境问题，这些金属作为阻燃剂的选用较少。

最近，聚乙烯醇（PVA）和 CS 复合材料已被证明具有优异的机械性能和消防安全 [39]、[40]、[41]。与其他聚合物相比，PVA 更环保且无毒，但它不能完全生物降解。用纤维素替代 PVA 可以解决这一问题。基于纤维素的气凝胶由于分子间和分子内的氢键作用而具有出色的结构稳定性。CS 和纤维素可以产生强分子间氢键，从而在热绝缘、电绝缘和声绝缘领域形成稳定的复合材料 [42]、[43]、[44]、[45]。微晶纤维素（MCC）是通过酸水解获得的纤维素产物，含有通过 β-(1,4) 键连接的 d-葡萄糖单元。CS-MCC 气凝胶在吸附和伤口敷料应用中显示出良好的效果 [46]、[47]。然而，这些 CS-MCC 气凝胶天然具有亲水性，这限制了其在绝缘应用中的使用。可以通过各种表面改性技术改善其亲水性，其中使用硅烷处理进行交联是一种有效且经济的方法。

通过加入阻燃剂，纤维素气凝胶也可以作为阻燃气凝胶使用。通常，这些阻燃剂分为有机阻燃剂和无机阻燃剂，其中无机阻燃剂因低毒性和低烟雾产生而受到更多研究。硅酸钠是目前最流行且经济有效的无机阻燃剂。在燃烧过程中，硅酸钠可以在燃烧材料上形成稳定的硅碳层，从而防止可燃物质的释放。已有许多研究报道将硅酸钠与其他材料结合使用作为阻燃剂 [48]、[49]、[50]、[51]。

尽管在最近的研究中，CS 与其他聚合物（如聚酯和聚乳酸（PLA）等）结合使用作为阻燃剂，但其热量释放率较高 [52]、[53]。此外，CS 气凝胶在吸音应用中显示出潜力，但与聚合物和 MOF 结合使用时缺乏可持续性 [54]、[55]。然而，使用 CS-Al³⁺ 复合物与 MCC 结合制备生物基气凝胶用于阻燃、隔热和吸音应用的研究尚未充分开展。因此，本研究利用冷冻干燥工艺制备了结合了硅酸钠的 CS-Al³⁺-MCC 气凝胶，用于汽车、建筑和航空航天等领域的隔热、吸音和阻燃应用。通过使用优化的硅烷混合物进行后交联处理，改善了这种亲水性气凝胶的表面性能。此前尚未有报道同时具备改进的疏水性、阻燃性、隔热性和吸音性能的此类气凝胶。

材料

壳聚糖（脱乙酰度 ≥ 75%，分子量：3800–20,000 Da）、微晶纤维素（商品名：GRM332，直径约 10 至 15 μm，纯度 99%）、氢氧化锂（LiOH，纯度 99%）和尿素（纯度 99.5%）购自 HiMedia Laboratories Pvt. Ltd.（印度）。六水合氯化铝（AlCl₃.6H₂O，纯度 97%）购自 SRL Research Labs Pvt. Ltd.（印度）。偏硅酸钠（纯度 99%）购自 Sigma Aldrich（美国）。醋酸和乙醇购自 Rankem 和 Northman India。TEOS 和 MTMS 也用于实验。

密度和形态

C₁A₂M 和 C₁A₂MSi 气凝胶的表观密度分别为 0.080 ± 0.004 g/cm³ 和 0.102 ± 0.003 g/cm³。C₁A₂M 和 C₁A₂MSi 气凝胶的计算真实密度分别为 0.61 ± 0.05 g/cm³ 和 1.29 ± 0.40 g/cm³。其他 CAM 和 CAMSi 气凝胶的密度和孔隙率数据总结在表 S1 中。从密度值可以看出，随着 AlCl₃ 含量的增加，几乎所有气凝胶的密度均降低，孔隙率增加。

结论

总之，通过冷冻干燥方法制备了一种新型的亲水性壳聚糖纤维素气凝胶（C₁A₂M 气凝胶），具有非常低的密度、高阻燃性能、优异的机械性能和低环境影响。通过使用优化的 TEOS 和 MTMS 混合物进行交联处理，将这种 C₁A₂M 气凝胶的表面性质从亲水性改为了疏水性。这种改性的气凝胶被称为 C₁A₂MSi 气凝胶。

CRediT 作者贡献声明

Gunjan Sharma：撰写原始稿件、可视化处理、验证、软件应用、方法设计、研究实施、资金筹集、数据管理、概念构思。 Arjun Dey：审稿与编辑、项目监督、项目管理。 Kaushik Pal：审稿与编辑、资源协调、项目监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢印度技术学院鲁尔基分校的支持，以及印度空间研究组织（ISRO）提供的资金（STC-1942-MID）。作者还感谢仪器中心、纳米技术中心、聚合物与过程工程系、生物材料与多尺度力学实验室、冶金与材料工程系、力学振动与噪声控制实验室以及增材与减材实验室的支持。