将钢渣升级为碳负性的氯氧化镁水泥：一种提升水耐久性和二氧化碳封存能力的新策略

《Sustainable Materials and Technologies》：Upcycling steel slag into carbon-negative magnesium oxychloride cement: A novel strategy for enhanced water durability and CO 2 sequestration

镁氧氯化钙水泥（MOC）因早期强度高和碳足迹低而备受关注，但水耐性差制约其应用。本研究以钢渣为多功能添加剂，通过碳化养护协同作用提升MOC性能。20%钢渣替代MgO后，28天抗压强度达96.3MPa，水浸强度保留率0.80，显著优于对照组（0.53）。钢渣微集料效应致密化基体，其活性成分（SiO?、Al?O?、RO相）释放Mg2?维持孔隙溶液弱碱性，抑制5·1·8相脱氯，同时生成的M-S-H凝胶形成致密保护层。构建多孔模型系统，碳化效率提升至8.17%，碳酸沉积填充孔隙并强化骨架，实现理论碳封存600kg/t，同时显著改善长期水耐性和力学性能。本研究为工业固废转化为高耐久碳负建材提供新路径。

　　

作者：黄蓓 | 蒋浩生 | 张静

南京工业大学材料科学与工程学院，中国南京 211800

摘要

氧化镁水泥（MOC）因其早期强度高和碳足迹低而受到重视，但其广泛应用受到5·1·8相水解导致的耐水性差的限制。本研究采用钢渣作为多功能添加剂来提高MOC的耐久性，并进一步探讨了通过碳化固化的协同增强机制。用钢渣替代20%的MgO后，28天的抗压强度达到96.3 MPa，浸水后的强度保持率为0.80，显著优于对照组（0.53）。微观结构表征显示，钢渣颗粒作为微集料，使基体更加致密。同时，钢渣中的活性MgO、SiO₂和Al₂O₃释放出化学势：RO相（MgO·FeO）释放Mg²⁺以维持微碱性孔溶液，抑制5·1·8相的脱氯，而沉淀的M-S-H凝胶形成不透水的保护膜。这种“微集料致密化和M-S-H屏蔽”的协同机制稳定了水化产物。此外，通过构建多孔模型系统，研究证实碳化固化可将碳化效率提高至8.17%。通过碳酸盐沉积实现孔隙填充和骨架强化，材料实现了活性碳的封存（理论值为600 kg/t），同时获得了优异的长期耐水性和机械性能。本研究为将工业副产物转化为高耐久性、低碳建筑材料提供了可行的途径。

引言

氧化镁水泥（MOC）是一种由MgO、MgCl₂和H₂O合成的三元胶凝材料[1]，[2]，因其早期强度高、阻燃性和低导热性[3]而受到重视。然而，其广泛应用受到耐水性差、吸湿性强、卤化物析出和表面膨胀[4]的严重限制。这些缺陷源于主要水化物——3·1·8相（3 Mg(OH)₂·MgCl₂·8H₂O）和5·1·8相（5 Mg(OH)₂·MgCl₂·8H₂O）在接触水后容易发生相变[5]，[6]。这些相的水解会破坏硬化后的骨架，释放Mg²⁺、Cl^?和OH^?；当Mg²⁺和OH^?的离子产物超过溶解度积时，松散堆积的Mg(OH)₂会沉淀[7]，[8]。由此导致的凝聚力丧失会导致表面粉化和剥落，显著缩短使用寿命[9]。

为了扩大MOC的工程应用并提高其可持续性，出现了两个关键研究方向：如何有效提高其耐水性以及如何实现工业固体废物的大规模资源化利用。近年来，研究人员致力于将各种类型的工业固体废物掺入MOC体系，旨在改善材料性能的同时增加废物价值。例如，使用红泥[10]、疏浚淤泥[11]和磷石膏[12]制备改性MOC已被证明可以赋予材料更好的环境性能。在此基础上，使用有机酸（如柠檬酸、酒石酸）[13]或磷酸盐[14]进行协同改性可以进一步调节水化过程并细化微观结构，从而提高体系的稳定性。这些努力为固体废物在MOC中的资源化利用提供了丰富的机制洞察和技术途径。目前提高MOC耐水性的策略集中在“相稳定—孔隙细化—疏水屏蔽”的三元协同作用上。稳定化通过使用可溶性磷酸盐或磷酸（0.8–1.5 wt%）与Mg²⁺反应，沉淀出低结晶度的针状5·1·8凝胶，从而抑制水解[15]，[16]；复合磷酸盐-硫酸盐将软化系数从0.29提高到0.97[17]。孔隙细化通过添加10%的高粱秸秆灰[18]、15%的硅灰[19]或30%的粉煤灰[20]来实现，这些物质通过火山灰反应生成M-Cl-S-A-H或M-A-S-H凝胶，堵塞毛细孔并包裹5·1·8相；添加焚烧污泥灰（ISSA）[21]可进一步沉淀3·1·8相和额外的凝胶相，减轻过量MgO引起的膨胀。疏水屏蔽依赖于脲醛树脂[22]或有机硅-丙烯酸乳液[23]在晶体表面和孔壁上沉积疏水膜，隔离水和Cl^?。此外，严格控制MgO/MgCl₂的摩尔比[6]，[24]以及降低固化温度[25]可以抑制高温松散和残留的游离MgCl₂，消除卤化物析出。

钢渣是钢铁冶炼过程中产生的固体废物。中国年产量超过1.5亿吨，但其利用率低于30%[26]。化学成分主要为CaO、SiO₂、Al₂O₃和MgO，主要相包括贝利特（C₂S）、游离CaO（f-CaO）和RO相（MgO-FeO-MnO固溶体）[27]。SiO₂和Al₂O₃具有显著的火山灰活性，可以与Mg²⁺反应形成稳定的凝胶相。值得注意的是，钢渣的增强效果在基于镁的胶凝材料中是普遍存在的。研究表明，钢渣粉可以用作改性磷酸镁水泥的辅助胶凝材料。其活性成分参与反应形成非晶相，填充孔隙并桥接晶体，从而细化微观结构并改善基体的机械性能[28]。此外，MOC与钢渣结合还可以固化其他废物材料（如疏浚淤泥）。钢渣的加入促进了更多水化产物的形成，共同增强了固化体的强度[29]，[30]。微集料效应[31]结合渣的潜在水硬活性[32]协同细化了MOC的微观结构：一方面，坚硬的渣颗粒填充毛细孔并使基体致密；另一方面，活性成分与Mg²⁺和Cl^?发生二次反应，沉淀出镁硅酸盐水化物（M-S-H）和类水滑石相，有效稳定5·1·8相框架并抑制Cl^?的浸出。

碳化固化的本质在于MgO-H₂O-CO₂系统内的气-液-固多相反应[33]，[34]。大量研究表明，这些反应可以显著细化微观结构并提高基于水泥的材料的性能。一方面，碳化产物（如不同结晶形式的镁碳酸盐）有效填充孔隙，减少总孔隙率，使基体致密，从而大幅提高材料的强度和耐水性[35]。另一方面，碳化技术本身是CO₂封存的重要途径，对建筑材料行业的碳足迹减少有显著贡献[35]，[36]。鉴于钢渣富含活性MgO、CaO和其他碱性成分[37]，本研究进一步提出了利用碳化固化深度开发钢渣-MOC体系性能和环境效益的双重潜力的概念。

然而，将碳化固化成功应用于MOC体系的一个核心挑战在于标准MOC的致密基体，尤其是在添加钢渣后。其封闭的孔结构严重阻碍了CO₂的内部扩散和渗透[35]，导致碳化反应仅限于表层，效率低下。这一扩散限制已成为限制该体系应用碳化技术的关键瓶颈[37]。为了克服这一瓶颈并有效评估碳化反应对该体系的基本影响，可以考虑设计具有开放孔结构的泡沫MOC模型体系。首先，开放孔网络为CO₂提供了快速均匀的传输通道，有效克服了致密体系的扩散限制，确保实验期间有足够且可测量的碳化反应[37]，[38]。其次，通过消除扩散作为主要限制因素，任何观察到的性能和微观结构变化（如强度增加、耐水性改善和新相的形成）都可以更直接归因于碳化反应本身及其与钢渣的相互作用，而不是其他混淆因素[39]。该模型体系作为高效的化学反应器，能够探索在理想碳化条件下钢渣-MOC体系所能达到的性能极限，特别是其耐水性是否可以通过碳化进一步提高到新的水平[40]。

因此，本研究系统地研究了不同量钢渣掺入MOC对水化产物组成、微观结构演变和耐水性的影响。此外，通过构建多孔模型体系，首次深入探讨了碳化、钢渣和MOC之间协同作用的化学本质和材料科学益处。结合XRD、TG-DTG、FTIR、孔结构分析和SEM等微观表征技术，阐明了钢渣提高MOC性能的微观机制，并提供了关于MgO-H₂O-CO₂体系在多相环境中的复杂反应机制的关键见解。因此，本研究证明了碳化固化途径在提高性能和封存CO₂方面的可行性，为基于工业固体废物的新一代MOC材料的发展提供了重要的理论和实验基础。

材料

六水合氯化镁（MgCl₂·6H₂）由Xilong Scientific Co., Ltd.提供，纯度≥98%。过氧化氢（H₂O₂，30 wt%）来自上海Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd。硬脂酸钙、二氧化锰、柠檬酸和氧化镁（MgO）由上海Bide Pharmatech Ltd.提供。柠檬酸的纯度≥98%，而MgO为白色粉末。图1显示了MgO的XRD图谱，仅检测到MgO的结晶峰。

抗压强度和耐水性

图4展示了钢渣替代比例对不同固化龄期MOC浆体抗压强度的影响。无论渣含量如何，抗压强度随干燥固化龄期单调增加。浸水后，其强度始终低于干燥固化样品。在干燥固化28天后，参考混合物（0%渣）的抗压强度最高，为110.30 MPa，而含有20%和30%钢渣的浆体抗压强度较低

MOC体系中的相共存、反应途径、亚稳相转变机制和稳定性分析

在本研究中，钢渣-MOC体系不是单相体系，而是一个由5·1·8相、Mg(OH)₂、MSH凝胶和未反应的MgO（图6）等共存相组成的复杂体系。对于经过碳化固化的MOC，还检测到了碳化相（如MgCO₃·3H₂O、MgCO₃·5H₂O）（图18，图20）。这种多相共存不是简单的物理混合，而是通过一系列竞争性和协同性的化学反应途径实现的[60]。

结论

基于XRD、TG-DTG、MIP和SEM的系统性研究，阐明了钢渣对MOC耐水性的影响以及碳化固化的后续效应。主要结论如下：

• 1.
  用钢渣替代20%的MgO可以同时提高MOC的机械性能和耐水性：干燥固化28天后的抗压强度达到96.3 MPa，浸水28天后的强度保持率为

CRediT作者贡献声明

黄蓓：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，可视化，监督，资源管理，项目管理，方法论，研究，资金获取，概念化。蒋浩生：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，可视化，软件应用，项目管理，方法论，数据分析，概念化。张静：撰写——初稿，可视化，项目管理，方法论，数据分析，

资助

我们感谢国家关键研发计划（2021YFB3802002）提供的财政支持。同时得到了江苏省高等学校优先学术发展计划（PAPD）的支持。

利益冲突声明

我们声明与可能不当影响我们工作的其他人或组织没有财务和个人关系，对任何产品、服务和/或公司没有专业或其他形式的个人利益，这些利益可能会影响本文所述内容或手稿的评审。