通过顺序物理气相沉积法制备的3D/2D Sn基钙钛矿异质结构薄膜的特性研究

通过SPVD工艺无破真空制备Sn基3D/2D钙钛矿异质薄膜，优化PEAI层厚度（0-30nm）和退火时间（40min/85℃）可有效调控晶格结构（XRD证实纯相2D层）和电学性能（电子陷阱密度降低34.6%，迁移率提升243.5%），抑制非辐射复合并提升薄膜结晶度。

　　

Alex Sembito | Julius M. Mwabora | Francis W. Nyongesa | Mmantsae Diale

内罗毕大学，邮政信箱30197-00100，内罗毕，肯尼亚

摘要

在这项工作中，我们展示了通过顺序物理气相沉积（SPVD）技术，在不破坏真空的情况下，利用碘化锡（SnI₂）、苯乙胺碘化物（PEAI）和甲基胺碘化物（MAI）单层制备三维（3D）/二维（2D）MASnI₃/PEA₂SnI₄ Sn基钙钛矿异质结构薄膜的过程。通过控制退火时间和PEAI厚度，我们优化了所得无溶剂合成3D/2D钙钛矿薄膜的结构、光学、形态和电学性能。X射线衍射（XRD）图谱证实形成了四方结构的3D-MASnI₃和纯相的2D-PEA₂SnI₄钙钛矿保护层。随着PEAI厚度和退火时间的增加，薄膜的形态和结晶度得到改善，表现出更大的晶粒尺寸和较低的表面粗糙度。晶粒生长归因于形成了薄的2D-PEA₂SnI₄层，该层控制了MAI的扩散速率，从而减缓了3D钙钛矿的成核速率。光致发光（PL）测量显示，含有30 nm PEAI并在40分钟内退火的3D/2D钙钛矿薄膜表现出最高的光致发光强度，表明非辐射复合现象得到了抑制。空间电荷限制电流（SCLC）方法分析表明，随着PEAI厚度从0增加到30 nm，电子陷阱密度从3.92 × 10¹⁶ cm^-3降低到2.56 × 10¹⁶ cm^-3，电子迁移率从2.89 – 9.97 cm^-2v^-1s^-1提高，进一步证实了薄膜质量的提升。我们的研究提出了一种无需破坏真空即可使用SPVD技术制备高质量且可重复的3D/2D Sn基钙钛矿异质结构薄膜的无溶剂策略。

引言

单结钙钛矿太阳能电池（PSCs）的功率转换效率（PCE）从2009年的3%显著提升至最近的26%以上，这表明它们作为下一代太阳能电池的潜力[1,2]。有机-无机卤化物钙钛矿（OIHPs）的快速研究进展得益于其简单的溶液处理工艺和优异的光电性能，如高吸收系数[3]、高载流子迁移率[4]和带隙可调性[5]。为了逐步提高OIHPs的PCE，采用了一系列策略，包括钝化晶界（GBs）和吸收层与载流子传输层之间的缺陷[6,7]。二维（2D）钙钛矿（如Ruddlesden-Popper（RP）相）是常用的界面修饰层，用于修复这些表面缺陷并提高3D PSCs的稳定性[8]。

RP层状钙钛矿的结构为A₂*A_n-1B_nX_3n+1，其中A*是较大的有机间隔阳离子（如苯乙胺（PEA⁺）和氟苯乙胺（FPEA⁺），A是较小的有机阳离子（如甲基胺（MA⁺）和甲酰胺基（FA⁺），B是二价金属阳离子（如Pb²⁺和Sn²⁺ [9]）。X是单价阴离子（如I^-和Br^-），n是[A₂*]层之间的[BX₆]^4-八面体层的数量。对于纯2D钙钛矿相，n=1；对于准2D相，n=2；对于3D钙钛矿，n=∞[10]。这些庞大的间隔阳离子形成一层屏障，保护钙钛矿免受水分和氧气的侵蚀。尽管2D层状钙钛矿具有保护作用，但由于有机层的各向同性和较差的电荷传输特性，它们成为电荷提取的障碍[11],[12],[13]。因此，为了实现基于3D/2D钙钛矿的高效PSCs，合理设计2D钝化层的生长和形成方法仍然至关重要。

2D钙钛矿钝化层通常是通过将长链间隔阳离子溶解在有机溶剂（如异丙醇、六氟-2-丙醇或氯仿）中，然后旋涂在3D钙钛矿上形成的[14,15]。然而，2D钝化层的溶液处理存在一些挑战：(i) 制备过程中的取向、薄膜厚度和相纯度难以控制[16]；(ii) 由于量子限制效应，载流子局域化和迁移率较低[17]；(iii) 需要能够选择性地溶解3D或2D钙钛矿前驱体的溶剂，同时不会对底层钙钛矿层造成损伤[18]。因此，探索其他处理3D/2D钙钛矿双层的替代方法（如无溶剂处理技术）有助于解决上述问题。Jang等人使用了一种无溶剂的固态平面生长（SIG）技术，通过加热和加压在底层3D钙钛矿上形成2D钙钛矿钝化层[9]。SIG方法有助于控制不需要的2D钙钛矿相的形成，控制钝化层的厚度，并确保2D和3D层的完整性能。2D钙钛矿层的易于优化使得3D/2D结处的势垒降低，从而提高了器件的稳定性。

另一方面，物理气相沉积（PVD）为钙钛矿太阳能电池提供了多项固有优势：(i) 通过精确控制前驱体的蒸发速率，可以精确控制薄膜厚度；(ii) 该过程无需溶剂，从而消除了有害溶剂及其残留物可能带来的缺陷[19,20]；(iii) 通过精确控制沉积参数，可以获得高质量薄膜[21]；(iv) 由于PVD技术已在其他薄膜制造行业中广泛应用，因此具有可扩展性和工业适用性[22]。基于该技术的器件表现出更好的性能和稳定性。Lin等人通过将升华的PbI₂层暴露于甲基胺碘化物（MAI）蒸汽中形成MAPbI₃，然后再暴露于丁胺碘化物蒸汽中，从而在底层3D MAPbI₃层上形成钝化层，提高了3D/2D异质结器件的稳定性。优化后的PSCs器件在相对湿度55%的条件下，30天后仍保持超过15%的PCE，并且初始PCE的83%。Fan等人采用真空和溶液沉积相结合的技术制备了2D/3D Pb基钙钛矿[24]。全真空蒸发的2D层作为溶液处理3D钙钛矿的覆盖层，通过精确调节成分来钝化缺陷，所得器件的PCE达到25.7%，稳定性良好。Choi等人通过在手套箱内结合真空沉积和气相反应工艺合成了2D/3D Sn基双层钙钛矿[25]，其器件表现出9%的PCE和相对较好的稳定性。然而，他们不得不破坏真空来引入MAI以完成2D/3D钙钛矿的制备，这可能导致薄SnI₂膜暴露于水分和氧气中。此外，他们的PEAI前驱体用量是可控的，而MAI蒸汽的厚度取决于暴露时间，由于有机前驱体的挥发性，这使得薄膜厚度控制过程较为复杂。Sembito等人使用SPVD技术从PEAI和SnI₂单层制备了2D Sn基钙钛矿薄膜，结果表明该方法制备的薄膜具有约500 nm的较大晶粒尺寸、低表面粗糙度和高结晶度[26]。

根据我们的文献调查，关于使用真空沉积技术制备3D/2D Sn基钙钛矿的报道较少，大多数报道集中在Pb基钙钛矿上。上述文献中的研究需要破坏真空，并将部分沉积的薄膜转移到不同的系统中引入其他前驱体，这可能会使Sn基钙钛矿暴露在空气中。我们预期，通过真空沉积制备3D/2D Sn基钙钛矿可以同时利用真空技术和2D钙钛矿钝化层的优势，从而解决Sn基钙钛矿面临的主要挑战，如薄膜形态不佳、Sn²⁺易氧化为Sn⁴⁺以及快速结晶导致薄膜表面覆盖率低和缺陷密度高的问题。

在这项工作中，我们报道了在不破坏真空的情况下，使用SPVD技术制备的3D/2D Sn基钙钛矿薄膜。研究了2D层厚度和退火时间对所得3D/2D Sn基钙钛矿薄膜的结构、光学、形态和电学性能的影响。在3D钙钛矿（MASnI₃）上形成纯相2D层（PEA₂SnI₄）后，获得了高度结晶的薄膜。从杂质丰富的状态完全转变为杂质贫乏的状态在很大程度上取决于退火时间，最佳薄膜性能是在85°C下退火40分钟后获得的。引入PEAI作为中间层后，调节了MAI的扩散速率，减缓了成核速率并促进了晶粒生长。我们的研究提出了一种无需破坏真空即可制备高质量、可扩展且可重复的3D/2D异质结Sn基钙钛矿薄膜的无溶剂策略。提出的全真空方法首先形成薄2D层，然后再形成3D层，有助于在3D Sn基钙钛矿生长过程中控制成核速率。

材料

SnI₂（99.999%）、MAI（99.99%）、PEAI（98%）和SnO₂（99.9%）购自Sigma Aldrich，PC₇₀BM（95%）购自Ossila。所有化学品均未经额外纯化即可使用。

基底和电阻蒸发器的清洗

玻璃/FTO基底依次使用洗涤剂、丙酮、异丙醇和去离子水进行超声清洗，每种溶液处理20分钟。电阻蒸发器使用Extra溶液进行清洗，以去除可能的污染物。

3D（MASnI₃）和3D/2D（MASnI₃/PEA₂SnI₄）钙钛矿薄膜的沉积

图1、图2展示了

PEAI厚度对3D/2D-Sn钙钛矿薄膜结构性能的影响

图3(a)显示了未引入中间层和引入不同厚度PEAI时制备的薄膜的XRD衍射图谱，分别对应3D和3D/2D钙钛矿薄膜。可以看出，通过先蒸发100 nm SnI₂再蒸发300 nm MAI（未引入中间层）制备的薄膜在14.28°、24.80°、28.67°、32.17°和41.07°处显示出衍射峰。这些峰分别对应于(110)、(202)晶面

结论

我们展示了在不破坏真空的情况下，利用SPVD技术从SnI₂、PEAI和MAI单层制备3D/2D Sn基钙钛矿薄膜的过程。研究了退火时间和PEAI厚度对所得3D/2D薄膜的结构、光学、形态和电学性能的影响。XRD衍射图谱证实形成了四方结构的3D-MASnI₃和纯相的2D-PEA₂SnI₄钙钛矿层。引入PEAI显著提高了

CRediT作者贡献声明

Alex Sembito：撰写 – 原始草稿、方法学设计、实验研究、数据分析、概念构建。Julius M. Mwabora：撰写 – 审稿与编辑、结果验证、监督、资源协调、项目管理、资金获取、概念构建。Francis W. Nyongesa：撰写 – 审稿与编辑、结果验证、监督、资源协调、资金获取、概念构建。Mmantsae Diale：撰写 – 审稿与编辑、结果验证、监督、资源协调、项目管理

利益冲突声明

作者声明与本文的发表没有利益冲突。

致谢

作者感谢应用科学、工程和技术合作伙伴关系（PASET）-RSIF以及南非研究主席计划（SARChI，UID 115463）的资助。同时感谢Michael Lovemore在PL和TRPL测量方面的支持。感谢内罗毕大学（UoN）与比勒陀利亚大学的合作，提供了用于薄膜合成和表征的实验室。