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采用原位GISAXS和可见光SRS结合的先进表征技术，揭示了Au55Cu25Si20非晶薄膜在磁控溅射过程中六种不同的生长模式，包括初始成核、动态合并和垂直生长阶段。通过FDTD仿真成功复现实验结果，验证了提出的生长模型。该研究为精确调控非晶薄膜性能提供了理论基础，对设计新型功能薄膜材料具有重要意义。
L.B. 吕 | Q.P. 曹 | X.D. 王 | S.Q. 丁 | D.X. 张 | J.Z. 江
国际新结构材料中心（ICNSM），中国浙江省大学材料科学与工程学院硅材料国家重点实验室
摘要
通过结合原位掠入角小角X射线散射（GISAXS）和镜面反射光谱（SRS）的集成方法，研究了采用磁控溅射法气相沉积的Au55Cu25Si20非晶薄膜的生长行为。实时分析揭示了其岛屿生长模式，该模式包括六个不同的生长阶段，从初始成核到动态聚合，通过簇形态和有序性的时间演变来表征。同时进行的光谱测量追踪了与结构演变相关的等离子体共振效应。有限差分时域（FDTD）模拟成功再现了实验观察结果，验证了所提出的生长模型。这种结合实验和计算的方法为非晶薄膜的生长机制提供了基本见解，并为精确控制非晶薄膜的性能建立了框架，对设计功能性薄膜材料具有重要意义。
引言
非晶薄膜是一种有前景的材料，因为它们的微观结构和性能可以通过调整化学成分和制备条件来精细调节。这一点在沉积过程中尤为明显，因为最终微观结构和性能对特定的沉积参数（如基底材料、溅射气体气氛、腔室压力、通量和基底温度）非常敏感[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。通过调节制备条件来设计薄膜的关键在于控制其生长行为[6]、[7]。因此，研究薄膜生长过程至关重要，而原位测量或实时表征对此目的极为宝贵。
由于X射线与物质的相互作用较弱且涉及的物质量极少，对纳米薄膜的原位X射线研究几乎完全采用同步辐射进行实时研究。先进的掠入角小角X射线散射（GISAXS）技术结合了小角散射的优势和掠入几何的应用，使其成为研究薄膜生长过程中纳米粒子大小、形状和排列的敏感工具[8]、[9]、[10]。记录的散射信号是对宏观样品区域的平均值，提供了出色的采样统计特性。结合专用的高真空装置，GISAXS可用于气相沉积过程中的簇生长的实时监测[11]、[12]、[13]。这允许精确研究金属-基底界面处的动力学生长过程，并推导出沉积过程中结构参数（如簇大小、形状和空间分布）的时间相关性。
金属表面的等离子体激发是在外部电磁场作用下金属表面电子集体振荡的现象[14]、[15]、[16]。当一束光照射到金属-介质界面时，如果入射光的频率与自由电子的振荡频率相匹配，两者可以相互耦合。局域表面等离子体激发的共振频率取决于材料的几何尺寸、形态、微观结构和介电常数以及周围介质。因此，它本质上是一种混合激发态，其中金属纳米粒子内的自由电子集体振荡与入射光耦合。通过优化尺寸和选择材料，可以轻松地将局域表面等离子体激发的共振频率与不同频率的光耦合。当金属颗粒的尺寸从小变大时，粒子内电子的集体振荡频率也会随之改变。Yee在1966年提出了有限差分时域（FDTD）方法来求解麦克斯韦方程。其核心思想是将解空间离散为笛卡尔坐标系中的矩形网格，每个点都被赋予电场和磁场，并且随着时间的推移交替更新每个点的值。本质上，FDTD是对电磁场问题最原始和完美的模拟方法，具有非常广泛的适用性，比其他方法更直观，在纳米光子学中的电磁场模拟中应用更为广泛[18]。因此，我们选择FDTD来模拟薄膜生长过程中的簇形状、大小和分布。
基于Au55Cu25Si20非晶合金薄膜的高热稳定性，本研究探讨了该系统中薄膜生长和纳米结构的未探索领域。首次采用GISAXS和同步辐射技术进行研究，其过冷液区域的低粘度促进了高效的纳米压印。这项工作系统地表征了薄膜的生长过程、结构演变和结构-性能关系，为其在新型光学吸收剂和功能性纳米器件中的应用提供了基础性见解。
在这里，我们整合了GISAXS和可见光镜面反射光谱（SRS）设备，以便在高真空射频（RF）磁控溅射系统中实时、原位地研究Au-Cu-Si非晶薄膜生长过程中的参数变化。这种材料系统有两个优势：首先，显著的电子密度对比度允许高度敏感地检测微观结构特征；其次，其光学性能覆盖了宽广的光谱范围，表现出明显的等离子体频率和高反射率。在沉积过程中，这些性能从富硅组分的半导体或玻璃状行为转变为富Au/Cu区域的明显金属特性。这些独特特性使我们能够研究解释初始阶段非晶薄膜形成的生长机制。同时，FDTD模拟成功再现了高质量的实验数据，从而为所提出的生长机制提供了强有力的验证。这项工作也代表了使用GISAXS和SRS研究AuCuSi非晶系统的初步尝试，为未来在物理气相沉积条件下原位探索非晶薄膜生长奠定了基础。
实验和模拟程序
在1×10?5 Pa的基础真空下，使用Ti溅射的氩气气氛中纯Au、Cu和Si的混合物通过电弧熔炼制备了标称Au55Cu25Si20（原子百分比）母合金锭。熔炼过程重复多次以确保化学均匀性。随后，通过模铸造制备了直径为1英寸的目标样品。如图1所示，设计了一个用于原位GISAXS和可见光SRS测量的集成平台。
Au55Cu25Si20原位GISAXS分析
研究表明，沉积的Au55Cu25Si20薄膜在极薄厚度下处于非晶状态[22]。图2(a)展示了在Si基底上沉积Au55Cu25Si20非晶薄膜过程中获得的六个代表性GISAXS图案。根据记录的完整2D GISAXS散射图案，通过建模和分析与簇生长相关的峰形变化提取了有关Au55Cu25Si20非晶薄膜生长过程的信息。
结论
本研究利用原位GISAXS和可见光SRS研究了Au55Cu25Si20非晶薄膜在沉积过程中的生长动态。实时分析揭示了从初始成核到动态聚合和垂直生长的岛屿生长模式。GISAXS分析显示了横向有序纳米结构的形成，随着沉积的进行，聚合现象导致簇尺寸增大和有序性增强。
CRediT作者贡献声明
L.B. 吕： 数据整理、形式分析、研究、验证、撰写——初稿。Q.P. 曹： 撰写——审阅与编辑、资源、方法论。X.D. 王： 资源、方法论。S.Q. 丁： 资源、方法论。D.X. 张： 资源、方法论。J.Z. 江： 撰写——审阅与编辑、监督、资源、项目管理、方法论、资金获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
致谢
感谢中国国家自然科学基金（编号：52271156、U25A20216、52371165和12275237）、福建省对外科技合作项目（编号：2024-Y-017）、中国教育部硅基材料国家重点实验室以及中国载人航天计划的空间应用系统（编号：KJZ-YY-NCL09）的财政支持。作者还要感谢德国汉堡DESY的PETRA III团队的协助。
