原位原子力显微镜（AFM）和扫描开尔文探针力显微镜（SKPFM）对一种新型Mg-9Al-1Zn-0.6Y镁合金的腐蚀机制进行了研究，该合金具有极低的腐蚀速率

Mg-9Al-1Zn-0.6Y合金通过添加Y元素显著降低腐蚀率至0.23 mm/y，并利用原位AFM和SKPFM揭示Y富集相与α-Mg界面电势差（约230 mV）弱化了微电化学腐蚀驱动力。

　　

谢正鹏|冯凯轩|罗超|陈阳|宋洪刚|卢浩军|严宏|刘勇|胡志

江西省轻合金重点实验室，南昌大学，南昌330029，中国

摘要

开发低成本、耐腐蚀的镁合金对于推进新能源汽车、低空运输和储能系统的应用至关重要。本文介绍了一种新型Mg-9Al-1Zn-0.6Y镁合金，其腐蚀速率极低，并通过原位原子力显微镜（in-situ AFM）和扫描Kelvin探针力显微镜（SKPFM）研究了其腐蚀机制。该合金的腐蚀速率为0.23毫米/年，约为传统Mg-9Al-1Zn合金（3.16毫米/年）的13.7倍。原位AFM结果显示，这种新型合金具有局部耐腐蚀性，在NaCl浸泡30分钟后仅观察到微米级的腐蚀坑。此外，富Y/α-Mg界面的伏特电位差（约230毫伏）小于Al-Mn/α-Mg界面（约300毫伏），从而削弱了微电偶腐蚀的驱动力。这项工作为经济高效的镁合金设计提供了一种新策略。

引言

镁合金的低密度、优异的强度和出色的生物相容性使其在汽车工程、航空航天系统和先进电子应用中不可或缺[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。然而，镁合金的腐蚀敏感性对其工业应用的扩展构成了重大障碍[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。为了解决这一问题，人们广泛采用稀土（RE）合金化技术来提高镁的耐蚀性，具体方法包括晶粒细化、优化第二相分布、形成保护性表面膜（如氢氧化钇Y(OH)₃及其脱水产物Y₂O₃），以及调节电化学反应动力学。在多种稀土元素中，Y元素被添加到Mg-Al[12]、[13]、[14]、Mg-Zn[15]、[16]、[17]、[18]、Mg-Ca[19]、[20]、[21]和Mg-Gd[22]、[23]、[24]合金中，以提高其耐腐蚀性。腐蚀过程中形成的保护膜具有高致密性和化学稳定性，有效阻碍了腐蚀介质的渗透[25]。然而，镁合金中富Y金属间化合物的微观尺寸限制了稀土改性耐腐蚀镁合金的制备和优化。

为了研究稀土金属间化合物对镁合金微电偶腐蚀的影响，采用了多种先进的微观表征技术，包括电化学探针（扫描振动电极技术[SVET][26]、[27]、[28]和扫描离子选择性电极技术[SIET][29]），以及准原位显微镜方法（SEM[30]、[31]、[32]、TEM[33]、[34]）和原位原子力显微镜（AFM）[35]、[36]。其中，原位AFM因其高分辨率和实时监测能力而成为深入理解微观腐蚀机制的关键工具。陈等人[37]利用AFM研究了锆（Zr）的微量添加如何增强Mg-Nd合金的耐腐蚀性。分析表明，Zr在镁表面诱导了纳米级氧化物的形成，这些氧化物作为沉淀核，促进了相的形成并增强了腐蚀屏障的发育，最终提高了合金的耐腐蚀性。类似地，研究还表明，添加Y元素可以促进富含Y₂O₃的氧化膜的形成，这与精细的微观结构协同作用，进一步增强了腐蚀屏障效果[38]。贾等人[39]利用原位AFM分析了含稀土的镁合金在0.1 M NaCl溶液中的沉淀相形态演变。他们系统地研究了阴极相（如Al-Mn、β-Mg₁₇Al₁₂和富La/Ce的稀土相）和阳极α-Mg相的形态演变。研究发现，点蚀倾向于发生在β-Mg₁₇Al₁₂或Al₈Mn₄Ce相附近的α-Mg基体上。Al₄(La, Ce)相与基体之间存在显著的电化学差异，而相邻的α-Mg区域则没有明显的腐蚀现象。此外，Dolezal等人[40]还利用原位AFM观察技术研究了AZ31镁合金在模拟体液连续流动下的腐蚀过程。他们的观察发现，经过3小时的腐蚀后，Al-Mn颗粒附近发生了局部腐蚀产物的沉积，Al-Mn相部分脱落，而β-Mg₁₇Al₁₂相在整个合金基体中表现出均匀的表面退化。沈等人[41]利用原位AFM动态监测了镁合金在微纳尺度上的微电偶腐蚀过程。他们的观察显示，在0–10分钟内，AlFe₃相周围迅速积累了腐蚀产物，同时α-Mg基体中的Gd富集相脱落（高度从约400纳米降至约100纳米），而β-Mg₁₇Al₁₂相在整个观察期间保持了结构稳定性。总之，原位AFM能够在服役条件下实现高分辨率、实时的材料表面动态追踪，直接捕捉到三个关键过程：腐蚀过程中的形态演变、腐蚀产物的局部积累以及相依赖的降解行为。这种能力使得能够精确关联微观结构特征与其腐蚀响应，从而阐明材料耐腐蚀性的基本机制。

SKPFM表征量化了镁基体与第二相之间的电化学势梯度，直接将界面电压变化与合金的耐腐蚀机制相关联[42]。胡等人[43]报告称，在Mg-8Li-3Al（LA83）合金中微量添加Gd、Sn和Cu分别引发了Al₂Gd、Mg₂Sn和AlCuMg相的形成，SKPFM分析显示这些相与α-Mg基体的电位差分别为250毫伏、60毫伏和680毫伏。分析表明，Gd和Sn的添加提高了LA83的耐腐蚀性，而Cu则产生了不利影响。Ci等人[44]使用SKPFM对Mg-1Y-(0.6Gd)合金进行了三维电位观测。他们的分析表明，Mg-1Y合金表现出明显的电化学异质性，相对于α-Mg基体，峰值电位差为419.6毫伏。相比之下，Mg-1Y-0.6Gd合金的电位均匀性得到改善，其最大α-Mg基体电位差限制在70毫伏以内。这种电化学极化的降低归因于Gd添加后合金的耐腐蚀性能提升。然而，目前的SKPFM实验通常在干燥空气中进行，而不是在液体介质中，这可能限制了其在实际腐蚀环境中的可靠性。为了评估SKPFM在液体环境中的有效性，冯等人[45]将激光共聚焦显微镜（LCSM）与SKPFM结合，分析了Mg-7Al-1Fe-xNd合金中的微电偶相互作用。SKPFM测量显示AlFe₃相与α-Mg相之间的电位差约为400毫伏。LCSM分析发现AlFe₃颗粒附近的α-Mg基体加速退化，这与SKPFM检测到的电化学异质性相符。这些发现证实了SKPFM在合金中绘制特定相电位梯度方面的能力，为阐明微电偶腐蚀机制提供了一种有效的方法。

在这项工作中，开发了一种新型Mg-9Al-1Zn-0.6Y镁合金，其腐蚀速率极低，并通过原位AFM和SKPFM研究了其腐蚀机制。原位AFM监测捕捉到了Mg-9Al-1Zn-0.6Y的纳米级腐蚀演变，阐明了Y元素对局部降解的抑制作用。SKPFM技术用于观察Mg-9Al-1Zn-0.6Y的三维电位分布，从而揭示了合金中的腐蚀驱动力。原位AFM和SKPFM技术为理解微电偶腐蚀机制提供了新的见解，并为耐腐蚀的稀土改性镁合金建立了先进的评估框架。

材料与制备

Mg-9Al-1Zn和Mg-27Y中间合金是在750℃的高纯度氩气环境中熔炼制备的。在此温度下均匀化20分钟后，将Mg-9Al-1Zn-xY（x=0、0.6和1.2 wt%）合金倒入预热至200℃的Φ 20×150 mm金属模具中，然后进行空气冷却。化学成分通过电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）确认，详细结果见表1。

微观结构表征

微观结构表征

图2显示了Mg-9Al-1Zn-xY合金的XRD图谱，其中α-Mg和β-Mg₁₇Al₁₂是主要相。Y的添加通过Al-Y的电负性驱动Al的消耗，促进了富Y金属间化合物的形成，这与衍射谱图中β相峰强度的降低相关。

Mg-9Al-1Zn-xY合金的SEM微观结构和EDS元素映射总结在图3中。图3a和3b显示，Mg-9Al-1Zn合金的微观结构主要由浅灰色的β-Mg₁₇

结论

• (1)
  Mg-9Al-1Zn合金的微观结构由连续的β-Mg₁₇Al₁₂网络和块状Al-Mn相组成。Y的添加将β相破碎成更精细的不连续结构，并促进了富Y金属间化合物的形成。
• (2)
  原位AFM观察到，在Mg-9Al-1Zn-0.6Y浸渍过程中，富Y相附近积累了腐蚀产物：15分钟后高度从567纳米增加到581纳米，30分钟后进一步增加到600纳米。SKPFM确认了电位顺序：Al-Mn/α-Mg

声明

作者声明实验数据和图片是真实可靠的。

作者贡献声明

谢正鹏：撰写——初稿、方法论、研究、数据管理。冯凯轩：撰写——审稿与编辑、研究、数据管理。罗超：撰写——审稿与编辑、验证、资源管理、方法论、数据管理。陈阳：撰写——审稿与编辑、验证、资源管理、方法论、数据管理。宋洪刚：撰写——审稿与编辑、资源管理。卢浩军：撰写——审稿与编辑、研究、数据管理。严宏：撰写——审稿与编辑，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢江西省重大科技项目（20212AAE01003）、江西省科学院“合同制”重大项目（2022YGSBG22036）、江西省自然科学基金（20232BAB204001）、江西省双钱人才计划（S2021GDKX0864）以及江西省轻合金重点实验室（2024SSY05031）的财政支持。