多界面MnIn?S?/ZnIn?S?/CdIn?S?异质结通过阶梯式电荷转移机制，实现了高效的水（H?O）光分解以及光诱导的Fenton氧化降解过程

Tetracycline (TC)污染治理研究中，通过可见光驱动的三元异质结催化剂ZnIn2S4/CdIn2S4/MnIn2S4实现H2O2原位高效生成（4907.7 μmol g?1h?1），经Fe激活后5分钟内TC降解率达91.9%。工作函数差异和电子转移路径调控电荷分离，为新型光催化材料设计提供新思路。

　　

陈光远|权琴娜|林晨阳|周世坚|孔燕

南京工业大学化学工程学院材料导向化学工程国家重点实验室，南京210009，中国

摘要

四环素（TC）作为一种持久存在且广泛检测到的抗生素污染物，对生态环境造成了严重威胁，因此需要快速有效的降解策略。本文介绍了一种光催化自Fenton过程，其中通过可见光驱动的氧气还原产生的H₂O₂被Fe物种直接激活，从而快速降解TC。为了实现高效的H₂O₂生成，我们采用一锅法水热法合理制备了三元ZnIn₂S₄/CdIn₂S₄/MnIn₂S₄（记为ZC_0.3M_0.05）异质结光催化剂。结构分析表明，这三种硫化物形成了紧密耦合的多界面纳米级结构，诱导了明显的界面应变和电荷极化。结果，ZC_0.3M_0.05的H₂O₂生成速率高达4907.7 μmol g?¹h?¹，分别比原始的ZnIn₂S₄、CdIn₂S₄和MnIn₂S₄高出15.2、10.7和13.6倍。加入Fe后，原位生成的H₂O₂促进了TC的快速自Fenton降解，在5分钟内实现了91.9%的去除率，并在模拟环境条件下保持了高活性。结合光谱学、电化学和理论分析，发现多界面间的功函数差异驱动和逐步电子转移路径（MnIn₂S₄ → ZnIn₂S₄ → CdIn₂S₄）有助于有效的电荷分离和O₂到-O₂?的电子注入。本研究为按需生成H₂O₂和直接自Fenton污染物修复提供了材料框架，并为高性能三元金属硫化物异质结的设计提供了通用原则。

引言

四环素（TC）作为最常用的抗生素之一，经常在地表水、废水排放物和农业径流中被检测到，对生态环境和抗生素耐药性构成严重威胁[1,2]。因此，快速高效地去除这些新兴污染物已成为紧迫的环境问题。在先进的氧化策略中，基于过氧化氢（H₂O₂）的过程，特别是Fenton和类Fenton系统，具有强大的氧化能力和广泛的应用性[[3], [4], [5], [6]]。然而，传统的H₂O₂主要通过蒽醌工艺制备，该工艺能耗高、产生大量有机废物和固体残留物，并依赖于集中生产后进行长距离运输，导致成本高昂且存在安全隐患[7,8]。尽管已经探索了包括直接H₂/O₂合成、酒精氧化和电化学方法在内的替代途径，但其应用仍受到严格操作条件、复杂设备或固有安全问题的限制[[9], [10], [11]]。因此，开发能够在使用点附近生成H₂O₂的可持续和分散式策略成为了一个有前景的方向，特别是在与污染修复过程集成方面。表1。

光催化为通过直接利用太阳能驱动氧气还原或水氧化来生产绿色H₂O₂提供了新的机会[12,13]。已经研究了多种用于H₂O₂生成的光催化剂，包括金属-有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）、石墨碳氮化物（g-C₃N₄）以及多种半导体材料，如ZnO、TiO₂和CdS。其中，三元过渡金属硫属化合物光催化剂因其合适的带隙和有利的带边位置而受到广泛关注[14]。ZnIn₂S₄作为一种代表性的三元硫化物半导体，已被广泛研究用于光催化H₂生成、CO₂还原和污染物降解[[15], [16], [17], [18], [19]]。类似地，结构相似的三元催化剂如CdIn₂S₄和MnIn₂S₄也在光催化领域得到了广泛研究[20,21]。然而，单组分金属硫化物的光催化H₂O₂生成效率仍然不令人满意，主要是由于电荷载流子快速复合和严重的光腐蚀。因此，解决这些限制以提高光催化H₂O₂性能至关重要。已经提出了多种策略，包括元素掺杂、表面功能化和缺陷工程，以缓解这些问题。其中，通过耦合多种半导体构建异质结是一种有效的方法来抑制电荷复合和减轻光腐蚀[22]。例如，Hu等人报道了一种新型的二维/一维分级ZnIn₂S₄/TiO₂异质结光催化剂，用于两电子氧气还原生成H₂O₂。异质结的形成显著促进了电荷分离并抑制了复合，H₂O₂生成速率达到了1530.59 μmol g?¹h?¹，量子效率为10.39%，分别比原始的TiO₂和ZnIn₂S₄提高了3.4倍和1.4倍[23]。Xing等人通过超声自组装成功制备了一种无机/有机S-scheme异质结光催化剂CdIn₂S₄/聚（巴比妥酸）。由此产生的CdIn₂S₄/PBA异质结构诱导了内部电场和带弯曲，不仅促进了电荷的快速迁移，还保持了CdIn₂S₄中的强还原能力和PBA中的高氧化能力，从而显著提高了光催化性能。结果，在可见光照射下，H₂O₂生成速率分别比原始的CdIn₂S₄和PBA提高了4.5倍和2.4倍[24]。Uttam Kumar等人成功制备了一种异质结构的二维（2D）MoS₂/MnIn₂S₄光催化剂用于光催化H₂O₂生成。异质结的构建显著增强了MoS₂纳米片/MnIn₂S₄界面处的电荷分离、光吸收和结构稳定性，使H₂O₂生成速率提高了606.7 μmol g?¹h?^{1，分别比原始的2D MoS₂和MnIn₂S₄高出4.2倍和5.0倍[25]。这些结果突显了三元过渡金属硫属化合物光催化剂（包括ZnIn₂S₄、CdIn₂S₄和MnIn₂S₄）在异质结构工程方面的巨大潜力，其中异质结的形成可以有效增强电荷载流子的迁移并抑制复合。然而，同时集成ZnIn₂S₄、CdIn₂S₄和MnIn₂S₄的三元异质结的研究报告仍然较少，这强调了系统研究这类多组分系统的重要性和紧迫性。在这项工作中，我们特意选择了三种基于In₂S₄的硫化物（Zn、Cd和Mn），以构建三元异质结。尽管这些硫化物具有相似的晶体结构，但不同的金属阳离子导致了电子构型、功函数和带边位置的显著差异。这种内在的电子差异预计会在异质界面产生能量梯度和内部电场，从而促进定向电荷转移并抑制电荷复合。这一设计策略得到了密度泛函理论研究的支持，该研究表明在In₂S₄基硫化物中替换金属可以有效地调节其电子结构，同时许多研究也表明，在ZnIn₂S₄/CdIn₂S₄及相关异质结中合理的带对齐和紧密的界面耦合可以显著提高电荷分离和光催化性能[[26], [27], [28], [29]]。}

基于此，我们报道了一种基于ZnIn₂S₄/CdIn₂S₄/MnIn₂S₄复合三元光催化剂的成功制备，该催化剂具有双Z-scheme异质结构，用于H₂O₂生成。双异质结的构建不仅促进了电荷载流子的迁移，还拓宽了光吸收范围并增强了结构稳定性，从而显著提高了光催化H₂O₂的生成性能。此外，还利用原位生成的H₂O₂进行了TC的降解，从而提高了整体去除效率。三元复合材料的结构特征通过X射线衍射、傅里叶变换红外光谱和透射电子显微镜得到了确认。此外，还利用密度泛函理论计算评估了界面电荷转移行为和轨道演变，为提高光催化活性提供了机制上的见解。这项工作为三元光催化剂的合理设计及其在高效H₂O₂生成中的应用提供了宝贵的视角。

材料

醋酸镉二水合物（Cd(CH₃COO)₂·2H₂O，99.0％）、四水合氯化锰（MnCl₂·4H₂O，≥98％）、对苯醌（p-BQ，99.8％）、硫代乙酰胺（C₂H₅NS，98.0％）、氯化锌（ZnCl₂，≥98％）和氯化铟（InCl₃·4H₂O，≥99.9％）从Aladdin（上海，中国）购买。碘化钾（KI，99.0％）和邻苯二甲酸氢钾（C₈H₅O₄K，99.8％）从Macklin购买。甘油（C₃H₈O₃，AR级）从上海制药有限公司购买。所有试剂均为

异质结的制备

如图1a所示，通过一锅法水热法合成了富含纳米片的ZnIn₂S₄/CdIn₂S₄/MnIn₂S₄复合催化剂。原始ZnIn₂S₄、CdIn₂S₄和MnIn₂S₄样品的形态通过扫描电子显微镜（SEM）进行了观察，见补充图S1–S3。ZC_0.3M_0.05样品的能量色散X射线光谱（EDS）元素映射（图1b）显示S、In、Zn、Cd和Mn的空间分布均匀

结论

总之，合理制备了三元ZnIn₂S₄/CdIn₂S₄/MnIn₂S₄异质结光催化剂，实现了可见光驱动的原位H₂O₂生成，并用于高效自Fenton降解四环素。结构和光谱分析证实形成了紧密耦合的多界面结构，这些结构诱导了界面电荷重分布和内置电场梯度。

CRediT作者贡献声明

陈光远：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，研究。权琴娜：研究。林晨阳：指导。周世坚：撰写 – 审稿与编辑。孔燕：撰写 – 审稿与编辑，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本文的研究得到了多个来源的财政支持，包括国家自然科学基金（编号U22B6011）、江苏省研究生研究与实践创新计划（KYCX25_1786）以及南京工业大学优秀博士论文（针对G.Y. Chen）。