通过调节Ag/Zn(OH)F衍生催化剂的界面结构来提高二氧化碳电还原性能

CO?电催化还原催化剂通过调控Ag负载量（0-5 wt%）在Zn(OH)F前驱体上形成Ag?δ-O-Zn界面，优化CO生成效率达95.4%并保持5小时稳定。机制显示Ag?δ促进COOH形成，Ag?增强CO脱附，过量Ag导致性能下降。界面协调工程是设计高效ECO?RR催化剂的关键策略。

　　

贾荣静|常淑玲|王瑞瑞|徐艳红|王瑞杰|张丽红

天津大学化学工程学院催化科学与技术系及天津市应用催化科学与技术重点实验室，中国天津300350

摘要

电催化CO₂还原为CO（ECO₂RR）是实现碳资源利用的有效途径。这需要催化剂能够协同耦合CO₂的活化与高效的CO脱附过程。本研究通过控制银（Ag）的负载量（0–5 wt%），在Zn(OH)F衍生的载体上构建了Ag^δ+-O-Zn界面结构，以实现这种协同效应。最佳催化剂（3A/Z，3 wt% Ag）在界面形成氧化态Ag物种（Ag^δ+）与分散良好的金属态Ag⁰纳米颗粒之间达到了平衡。该催化剂在?1.15 V相对于标准氢电极（RHE）的条件下实现了95.4%的CO法拉第效率，并在6.38 mA cm^?2的电流下保持86%的效率长达5小时。原位ATR-SEIRAS光谱和动力学分析表明，Ag^δ+相关位点降低了*COOH*的生成能垒，而相邻的Ag⁰区域促进了*CO*的脱附。过量的银负载（5A/Z）会导致银颗粒聚集和载体分解，从而削弱Ag^δ+-O-Zn界面及其性能。本研究强调了界面协调工程在设计双功能ECO₂RR催化剂中的关键作用。

引言

随着现代工业的发展，化石燃料的持续燃烧导致大气中CO₂浓度升高，加剧了全球生态环境和生物体的负担[1]、[2]。转化和利用CO₂对于解决全球环境和生态危机以及实现“碳达峰和碳中和”的目标至关重要[3]。电催化CO₂还原反应（ECO₂RR）在CO₂转化领域发挥着重要作用，因为它具有高效率、温和的反应条件以及绿色和可再生的驱动能源。这项技术不仅可以减少碳排放，还可以生产高附加值的化学品[4]。特别是，CO₂向CO的两电子转化可以为费托合成过程（Fischer-Tropsch processes）提供合成气体原料[5]、[6]。然而，仍有一些根本性挑战需要紧急解决，包括C=O键的高解离能、氢演化反应（HER）的竞争以及电解质中CO₂溶解度低导致的传质过程限制[7]。

开发低成本、高效率的催化剂是ECO₂RR的核心目标，这些催化剂应具备优异的CO₂吸附能力、催化稳定性和在高电位下的高选择性。基于银的催化剂在将CO₂高效转化为CO方面表现出出色的*COOH*和*CO*吸附性能[8]。然而，单金属银催化剂在经济成本方面难以持续和稳定应用于工业。通常，引入载体可以改善银纳米颗粒的分散性，并通过金属-载体界面相互作用实现电子调控[9]。同时，地球上丰富的低成本锌（Zn）元素已被广泛用作ECO₂RR的催化载体。例如，将银负载到ZIF材料上可以显著提高复合材料的反应电流密度和ECO₂RR的合成气体比例，在0.1 M碳酸氢钾电解质中[10]；而ZnO负载的银催化剂在0.1 M KCl电解质中可在?0.98 V相对于RHE的条件下实现80.3%的FE_CO效率[8]。这些进展突显了载体在定义界面催化环境中的关键作用[3]、[11]。基于这一认识，我们重点关注载体的前体化学作为关键设计手段。在本研究中，选择了氟氢化锌（Zn(OH)F）作为可调节银负载界面的前体[12]、[13]、[14]。选择它的原因是其独特的结构特性：首先，富含羟基的表面可以为Ag⁺离子提供强锚定位点，确保高金属分散性[15]；其次，-OH和F^?阴离子的共存可以创造一个独特的化学环境，促进与Ag物种的电子相互作用和界面缺陷的形成，从而实现定制的电子调控[16]、[17]；最后，其明确的热分解路径允许通过煅烧控制复合载体的形成，提供了一个不同于预先制备的单相载体的可调平台[17]、[18]。一些研究还表明，Zn(OH)F本身具有ECO₂RR活性，突显了其表面结构的催化相关性[19]。因此，开发能够同时调节界面处Ag化学状态和局部协调环境的策略对于创建协同活性位点尤为重要。

在此，我们通过控制Zn(OH)F上的银负载量来实施这种前体介导的界面工程策略，以调节煅烧后形成的界面结构。这种方法促进了界面处的电子交换，形成了特征性的Ag^δ+-O-Zn桥接结构。综合表征证实，在最佳催化剂中，从Ag到载体的电子转移显著。我们将优异的催化性能——在?1.15 V相对于RHE条件下实现95.4%的CO法拉第效率——归因于这一特殊的界面。相邻的Ag^δ+-O-Zn和Ag⁰位点形成了一个协同体系，增强了CO₂的吸附，稳定了*COOH*中间体，并促进了高效的*CO*脱附。本研究强调了使用像Zn(OH)F这样的化学复杂前体作为构建和调节ECO₂RR先进催化界面的多功能平台的价值。

材料

使用的试剂包括硝酸银（AgNO₃，99.995%，Comio）、六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O，AR，Damao）、氟化铵（NH₄F，96.0%，Damao）和尿素（CH₄N₂O，AR，Heowns）。Nafion?全氟树脂溶液（5 wt%溶于水，DuPont）和碳纸（TGP-H-60，Toray）分别用作粘合剂和电极基底。碳酸氢钾（KHCO₃，99.9%，Aladdin）溶解在去离子水中以制备电解质。

催化剂制备

Zn(OH)F的合成：首先制备了前体溶液

批量结构演变

为了系统地阐明银负载量对Zn(OH)F结构演变的影响，图1展示了xA/Z催化剂（x = 0, 1, 3, 5 wt%）的XRD表征结果，相应数据总结在表S1中。

对于原始的0A/Z样品，在2θ = 20.6°、25.6°、32.4°、33.7°和35.7°处出现了一些特征性的衍射峰，这些峰分别对应于纯Zn(OH)F相的（1 1 0）、（2 1 0）、（3 1 0）、（2 0 1）和（4 0 0）晶面（JCPDS文件编号32-1469）。

来自电化学和光谱诊断的机制洞察

从图6a所示的电化学阻抗谱（EIS）中也可以得出类似结论，该谱图显示了电荷转移电阻（Rct）和溶液电阻（Rs）。随着银负载量的增加，Rct按以下顺序降低：0A/Z > 1A/Z > 3A/Z > 5A/Z，而Rs则呈现相反的趋势。5A/Z催化剂具有最低的Rct和最高的Rs，这可能是由于大量的金属态银纳米颗粒形成了高导电性的“网络”，促进了电荷转移

评估反应后的催化剂耐久性和结构演变

所有催化剂在?1.05 V相对于RHE条件下的长期稳定性如图8和图S6所示。3A/Z电极在5小时内的电流密度保持稳定在6.38 mA cm^?2，FE_CO为86.0%（图8a）。为了进一步评估其操作耐久性，在相同条件下进行了15小时的电解实验（图S7a）。在最初的14小时内，电流密度保持在6.78 mA cm^?2，FE_CO为84.3%。仅出现轻微的性能下降

结论

本研究表明，Ag/Zn(OH)F衍生催化剂上的电催化CO₂至CO的性能受构建的Ag^δ+-Ag⁰界面效应的调控，该效应由银负载量控制。最佳催化剂（3A/Z，3 wt% Ag）在?1.15 V相对于RHE的条件下实现了95.4%的FE_CO效率，并保持了稳定性。这种高活性源于界面处双功能位点的协同催化作用，其中Ag^δ+-O-Zn区域促进了CO₂向*COOH*的初始活化

CRediT作者贡献声明

贾荣静：撰写——原始稿件、可视化、验证、实验研究、数据管理。常淑玲：撰写——原始稿件、方法论、数据管理、概念构思。王瑞瑞：撰写——原始稿件、可视化、方法论、实验研究。徐艳红：监督、方法论、实验研究、概念构思。王瑞杰：可视化、监督、方法论、资金获取、概念构思。张丽红：撰写——审稿与编辑、可视化、资金支持

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报道的工作。