寡聚物交联策略实现准单晶TiO?薄膜的制备，以提升光电化学性能：机制与工艺工程

TiO2薄膜通过三乙胺介导的寡聚物交联策略实现准单晶结构调控，显著提升光学与光电化学性能，折射率达2.4987，光电流密度1.51 mA/cm2，界面电荷转移电阻降低50%。

　　

刘佳佳|陈世杰|向文静|刘畅

南京工业大学化学工程学院，中国南京210009

摘要

通过传统的溶胶-凝胶方法制备的多晶TiO₂薄膜中的晶界和内在缺陷严重影响了其载流子传输和光电效率。为了解决这一瓶颈，本研究提出了一种仿生“寡聚体交联策略”，利用三乙胺（TEA）有效调节溶胶-凝胶转变过程。与乙酸介导系统中观察到的颗粒堆叠不同，该过程在玻璃基底上形成了连续、致密的锐钛矿准单晶（QSC）结构，并具有较高的（001）取向。这种结构连续性将光学性能推向了理论极限，使得在1000纳米处的折射率为2.4987，可见光透射率为95.5%。重要的是，在光电化学（PEC）应用中，QSC薄膜的光电流密度达到了1.51 mA/cm²，是多晶薄膜的两倍。此外，优化后的薄膜还实现了0.87%的优异的应用偏压光子到电流效率（ABPE）。通过电化学阻抗谱（EIS）的动态分析显示，QSC结构将界面电荷转移电阻（R_CT）降低了约50%（768.6 Ω vs 1434.0 Ω）。这些结果表明，消除晶界障碍显著加速了空穴注入和载流子分离。这项工作提供了一种可扩展的工艺工程范式，通过将前驱体分子设计与宏观薄膜质量相结合，用于制备高性能氧化物薄膜。

引言

二氧化钛（TiO₂）薄膜因其出色的光学和光电化学性能而受到广泛关注[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。在光学上，TiO₂薄膜在可见光区域具有高透明度（>90%），并且锐钛矿相具有约2.7的高折射率，使其成为高折射率抗反射涂层的理想选择[6]、[7]。在光电化学方面，作为一种宽带隙半导体（约3.2 eV），TiO₂在紫外光激发下会产生电子-空穴对。导带电子的高迁移率和长寿命，加上价带空穴的强氧化能力，使得这些载流子能够驱动诸如光催化污染物降解和水分解制氢等反应[8]、[9]、[10]。因此，TiO₂薄膜在光催化[11]、[12]、[13]、光伏[8]、[14]和智能窗户[16]、[17]等领域发挥着不可替代的作用。

然而，通过传统溶胶-凝胶方法制备的TiO₂薄膜通常呈现多晶结构。这种结构中的固有晶界和缺陷严重限制了其性能[18]、[19]、[20]。就光学性能而言，由于强烈的散射和带尾效应，多晶TiO₂薄膜的折射率往往远低于理论值[21]。例如，Gareso等人[22]报告称，在500°C下退火的多晶TiO₂薄膜的折射率仅为1.66，远低于单晶锐钛矿的2.7。尽管Lee等人[23]通过结合光栅结构设计和TiCl₄处理在染料敏化太阳能电池中实现了2.02的折射率，但制备过程过于复杂。在光电化学性能方面，晶界成为载流子复合的主要中心，严重限制了分离和传输效率。Al-Attafi等人[24]报告称，在1 V偏压下，多晶锐钛矿薄膜的光电流密度仅为0.20 mA/cm²，而Ong等人[25]指出晶界缺陷使亚甲蓝的光催化降解速率降低了约35%。这些研究表明，消除或最小化晶界对于克服多晶TiO₂薄膜的性能瓶颈至关重要。因此，开发单晶或准单晶薄膜的制备技术已成为一个重要的解决方案。

目前，已有几种制备单晶TiO₂薄膜的技术。Magnan等人[26]制备了外延单晶薄膜，其光电流密度是多晶薄膜的5.5倍。Misra等人[27]利用脉冲激光沉积（PLD）制备了Au/TiO₂单晶复合薄膜，将光吸收扩展到红外区域。Vasu等人[28]通过原子层沉积（ALD）制备了单晶TiO₂，显示出3.23 eV的直接带隙和室温铁磁性。尽管这些方法有效，但它们通常涉及严格的处理条件、高成本和低产量，使得大规模生产变得困难。因此，开发一种简单、高效且可扩展的优质TiO₂薄膜制备方法仍然是一个紧迫的挑战。

2019年，Tang的研究小组[29]借鉴聚合物化学的原理，提出了一种制备大规模无机材料的创新策略。他们将三乙胺（TEA）引入碳酸钙结晶系统中，作为可逆的封端剂。TEA分子与碳酸根离子形成氢键，稳定了早期分子簇，并有效阻止了传统的成核和沉淀过程，生成了稳定的线性碳酸钙寡聚体（长度约为1.2 nm）。由于这些氢键相对较弱，封端效果具有高度可逆性。随着TEA逐渐挥发，保护性封端被去除，从而触发了一个受控的、连续的“无机聚合”过程，寡聚体经历渐进的链增长、分支和广泛的交联，形成了致密的块状材料。通过利用TEA精确调节成核障碍和结晶动力学，他们成功制备出了宏观的碳酸钙晶体。

受Tang工作中稳定封端机制的启发，本研究尝试将类似的概念应用于TiO₂薄膜的溶胶-凝胶制备。虽然我们系统中是否存在线性寡聚体的直接证据还有待未来的原位研究，但我们假设TEA在调节前驱体聚集方面起到了类似的结构作用。我们系统地研究了所得薄膜的光学和光电化学性能，证明TEA介导的过程产生的准单晶结构比传统的乙酸介导的多晶薄膜具有显著提升的性能。

材料

四丁基钛酸盐（TBOT，99.9%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。冰醋酸（HAc，99%）购自国药化学试剂有限公司。三乙胺（TEA，99.9%）购自上海沪士化学试剂有限公司。无水乙醇（C₂H₆O，99.9%）由无锡雅盛化学有限公司提供。超纯水（电阻率为18.2 MΩ·cm）使用实验室水纯化系统制备。氟掺杂氧化锡（FTO）玻璃

结构和形态特征

图1a展示了使用HAc和TEA制备的TiO₂薄膜的制备过程。图1b和c中的拉曼光谱证实，无论是TEA还是HAc介导的TiO₂薄膜都表现出典型的锐钛矿结构，且随着层数的增加，峰值强度也随之增加。值得注意的是，在严格相同的测量条件下比较原始绝对强度（以计数为单位）时，142、393、513和637 cm^?1处的特征振动峰

结论

本研究展示了一种稳健的三乙胺（TEA）介导的寡聚体交联策略，用于可控地制备具有显著增强光电性能的准单晶TiO₂薄膜。通过有效调节前驱体转化过程，该方法克服了传统多晶薄膜中的颗粒缺陷，形成了致密、高度取向的结构，接近理论光学极限（折射率为2.4987）

CRediT作者贡献声明

刘佳佳：撰写——原始草稿、方法学、实验研究。陈世杰：验证、软件应用。向文静：实验研究。刘畅：撰写——审稿与编辑、验证、监督、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（21878143）和江苏省高等教育机构优先学术发展计划（PAPD）的支持。我们感谢南京工业大学高性能计算中心提供的计算资源。

关于手稿准备过程中生成式AI和AI辅助技术的声明

在准备本工作的过程中，作者使用了Google Gemini 3工具来翻译初稿并提升整体语言流畅性。使用该工具/服务后，作者