《Ecologies》：Fabrication and Properties of Axially Compressed Isotropic Epoxy-Bonded NdFeB Magnets with Partial Rare-Earth Substitution
Evangelia Dimeli,
Dimitrios I. Anyfantis,
Athanasios Sigalos,
Alexandros Banis and
Dimitrios Niarchos
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本文综述了高密度轴向压缩成型各向同性环氧树脂粘结的（La，Ce）部分替代（Nd，Pr）的NdFeB型磁体的制备与性能。研究表明，在高达75%的稀土位点替换比例下，材料仍可保留主四方相（Nd2Fe14B）结构，并通过高达96.5 wt.%的粉末负载实现约80%理论密度的粘结磁体。所制磁体展现出（BH）max约65 kJ/m3、矫顽力约660 kA/m的强磁性能，且其矫顽力与最大磁能积的温度系数显著优于商用NdFeB粘结磁体，显示出优异的磁性能和热稳定性。这项工作为结合强磁性能、高热稳定性和复杂形状制造潜力的低成本、高密度轻稀土（La，Ce）替代NdFeB粘结磁体提供了可行路径。
1. 引言
NdFeB（钕铁硼）永磁材料自1983年发现以来，在电动汽车、风力发电机、机器人及消费电子等领域引发了革命性应用。其拥有最高的最大磁能积（(BH)max），但对其关键稀土元素钕（Nd）日益增长的需求引发了对其成本、供应稳定性和环境影响的担忧。因此，研究转向开发减少Nd含量或使用更丰富轻稀土元素如镧（La）和铈（Ce）进行部分替代的Nd-Fe-B磁体。环氧树脂粘结的Nd-Fe-B磁体因其可制造复杂形状、高电阻率和良好机械性能等优点，成为传统烧结磁体的有吸引力的替代品。其中，压缩成型是实现高粉末负载和密度的有效技术，轴向压缩成型尤其能够生产出具有高密度和沿压制轴均匀性的磁体，这对于高性能应用至关重要。然而，以往研究多集中于富Nd成分或轻稀土元素（通常不超过稀土亚晶格的30-40%）的有限替代水平，且报道的粘结体系常使用中等粉末负载（≤95 wt.%），导致其密度和磁性能仍显著低于烧结磁体。本研究旨在填补这一空白，通过轴向压缩成型工艺结合高水平的（La，Ce）替代，制备高密度、性能优异的各向同性环氧粘结NdFeB磁体。
2. 材料与方法
研究合成了一系列具有通式 (Nd,Pr)28-x(La,Ce)x(Co,Zr)~2B~1Febal（重量百分比）的NdFeB型合金。定义了替代比为rsub= (La,Ce)/((Nd,Pr)+(La,Ce))。共使用了四种合金成分，对应x = 0, 5, 8, 21，其中x=0表示无替代的参考NdFeB永磁体。所有粉末通过熔体旋淬（MS）技术制备。磁粉与环氧树脂（XD4447树脂与XD4448固化剂，重量比100:30）在丙酮中混合，使用了两种粉末与粘结剂的重量比：95:5和96.5:3.5。混合料在室温下蒸发丙酮后，填入8mm直径圆柱模具，在液压机中以约500 MPa压力压制5-10分钟。随后，生坯在150°C的空气中固化2小时。固化后，样品立即在2.2 T磁场中磁化。通过阿基米德原理和尺寸测量法确定样品密度。通过粉末X射线衍射（XRD）和Rietveld精修进行结构表征，通过扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）分析微观形貌和元素组成，通过差示扫描量热法（DSC）进行热分析，并通过BH回线仪、振动样品磁强计（VSM）和三维磁场测绘系统进行磁性能测量。
3. 结果与讨论
3.1. 结构表征
XRD分析证实，所有替代合金即使在高替代水平下也保留了四方Nd2Fe14B相（2:14:1相），其重量分数高达约95 wt.%。随着（La，Ce）含量增加，晶格常数a和c略有减小，导致单胞体积减小。这是由于部分Nd3+位点被离子半径更小的Ce4+占据所致。无替代磁体的理论密度为7.605 g/cm3。颗粒尺寸分析显示粉末具有较窄的尺寸分布，中位粒径（D50）为75.23 μm。SEM和EDS分析显示，粘结磁体具有致密填充的颗粒结构，磁性颗粒被连续的粘结相均匀包覆，形成了清晰的粉末-粘结剂界面，表明粘结剂润湿良好且分布均匀。
3.2. 热表征
DSC曲线揭示了样品的居里温度（TC）和基体非晶相的结晶行为。随着（La，Ce）替代水平提高，TC呈现下降趋势（x=0, 5, 8, 21时分别约为580, 546, 545, 504 K）。同时，非晶相的结晶起始温度也随替代量增加而降低，表明高替代粉末的热稳定性得到增强。这证实了（La，Ce）替代同时影响了磁转变温度和结晶行为。
3.3. 熔体旋淬粉末的磁特性
所有粉末样品均表现出典型的铁磁行为和硬磁特性。随着替代水平x增加，饱和磁化强度（Ms）、剩磁（Mr）和矫顽力（Hc）均逐渐降低。参考粉末（x=0）表现出最佳磁性能，其Hc约为712 kA/m，Mr约为507 kA/m。尽管性能随替代下降，但所有样品均保持了强磁特性，证明即使在高替代水平下，Nd2Fe14B相的主相依然稳定。
3.4. 粘结磁体的磁特性
对制成的环氧粘结磁体的测量显示，提高粉末负载量（从95 wt.%增至96.5 wt.%）可显著改善所有磁参数，这归因于更高的磁性相密度和增强的颗粒间耦合。高粉末负载（96.5 wt.%）的粘结磁体实现了高达约80%理论密度的实际密度。所得磁体的性能参数为：最大磁能积（(BH)max）约65 kJ/m3，矫顽力（Hc）约660 kA/m。更重要的是，与商用NdFeB粘结磁体相比，本研究制备的磁体表现出更低的矫顽力和最大磁能积的温度系数，意味着其具有显著更优的热稳定性。这一发现是本研究的一个重要亮点。三维磁场测绘也证实了磁体具有均匀的场分布和各向同性的磁化行为。
3.5. 讨论
高密度轴向压缩成型工艺是实现高性能的关键。高粉末负载（96.5 wt.%）不仅提高了密度，也增强了颗粒间的磁相互作用。即使在高水平（La，Ce）替代下，Nd2Fe14B主相的保留是保持硬磁行为的结构基础。微观结构显示的良好粘结剂分布是获得良好机械完整性和均匀磁性能的前提。优异的热稳定性可能与替代元素对材料内禀磁性能和微结构的影响有关，使其在温度变化时磁性能退化更小。
4. 结论
本研究表明，将高密度轴向压缩成型与高水平的轻稀土元素（La，Ce）替代相结合，是制备具有成本效益的高性能环氧粘结NdFeB磁体的可行途径。即使在高达75%的稀土位点被替代的情况下，通过优化的工艺（特别是96.5 wt.%的高粉末负载），仍可制备出密度接近理论值80%、具有竞争性磁性能（(BH)max~65 kJ/m3， Hc~660 kA/m）、均匀场分布和各向同性磁化特性的粘结磁体。尤为突出的是，所得磁体的矫顽力和最大磁能积的温度系数远优于商用NdFeB粘结磁体，展现出卓越的热稳定性。这为开发适用于轻量化、复杂形状工业应用，且兼具强磁性能、高热稳定性和成本优势的粘结永磁体提供了新的策略。
