一种基于NELIBS技术的便携式纸质传感器，用于现场分析污水和土壤中的痕量元素

基于金纳米棒负载金属有机框架的滤纸传感器实现污水和土壤中铜离子和铬离子的快速现场检测，检测限分别为0.03 μg/L和0.145 mg/kg，灵敏度与ICP-MS相当且无需预处理。

　　

曹凤静|马世祥|田洪武|刘亚超|何张进|吴静|董大明

北京农业与林业科学院智能装备研究中心，中国北京 100097

摘要

快速、现场检测受污染水和土壤中的元素对农业和食品安全至关重要，但由于预处理过程复杂且耗时，这一目标仍具有挑战性。纳米粒子增强的激光诱导击穿光谱（NELIBS）技术能够在无需预处理的情况下，快速、现场检测复杂样品中的微量重金属，并增强信号强度。我们报道了一种基于纸的传感器，该传感器采用嵌入金属有机框架（AuNRs@MOFs）的金纳米棒，利用LIBS技术实现污水和土壤中多种微量元素的检测。该传感器对水中的铜（Cu）和铬（Cr）表现出优异的线性响应和低检测限（分别为0.03 μg/L和2.49 μg/L），对土壤中的铜和铬的检测限分别为0.145 mg/kg和0.072 mg/kg，其检测精度与ICP-MS相当。这种传感器为环境保护和食品安全提供了有力工具。

引言

快速的工业化和农业现代化严重污染了地表水和土壤，尤其是那些具有生物累积性和不可生物降解性的重金属（Aryal等人，2024年；Wu等人，2025年）。环境中的重金属难以降解，并会生物累积，即使在微量浓度下也会对健康造成不可逆的风险（Wen等人，2024年）。金属检测是防止污染和保障公共安全的主要技术手段。传统的实验室分析方法，如电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）（Chen等人，2020年）、X射线荧光光谱（Pytlakowska等人，2019年）和原子吸收光谱（Adolfo等人，2021年），存在分析周期长的问题，无法满足早期预警和实时监测非法排放的需求。为了提高检测速度，人们开发了许多高灵敏度的技术，例如表面增强拉曼散射（SERS）信号系统（Kamal和Yang，2022年；Wang等人，2010年）、基于荧光的信号方法（Kim等人，2022年）以及电化学传感器（Ding等人，2021年；Mettakoonpitak等人，2020年）。然而，这些方法大多受限于劳动密集型流程，限制了它们的现场应用能力。因此，迫切需要适用于农田和野外环境的快速、便携式金属检测系统。激光诱导击穿光谱（LIBS）因具有分析速度快、可现场检测和多元素检测等优点而受到广泛关注（Busser等人，2018年；Cao等人，2022年；Dai等人，2024年；De Giacomo等人，2016年；He等人，2025年；Wu等人，2019年）。LIBS主要利用高能脉冲激光烧蚀和分解样品表面，生成含有元素信息的等离子体，从而确定元素的组成和含量（图S1）。该技术已应用于环境监测（Cao等人，2022年）、工业检测（Li等人，2017年）、食品安全（Wen等人，2024年）、太空探索（Saeidfirozeh等人，2024年）和医学领域（Busser等人，2018年；Ferreira等人，2024年）。此外，还开发了许多增强方法，包括纳米粒子增强的LIBS（NELIBS，图1A）（De Giacomo等人，2016年）、激光诱导荧光（LIF）-LIBS（Yi等人，2017年）、放电辅助LIBS（Li等人，2022年）、空间限制技术（Fu等人，2018年）和磁场限制技术（Dong等人，2017年）。Fu利用电纺技术结合LIBS技术，实现了铜和铬的检测，检测限分别为5 μg/L和10 μg/L（He等人，2025年）。Guo利用LIF-LIBS将铅的检测限从24 ppm提高到0.6 ppm（Yi等人，2017年）。Duan提出了一种结合滤纸的放电辅助LIBS方法，用于检测有害元素并增强LIBS信号强度（Xu等人，2023年）。然而，这些方法在检测有害元素方面的性能仍有提升空间。NELIBS通过利用贵金属的局域表面等离子体共振（LSPR）效应，展现出巨大的潜力。在激光照射下，LSPR会产生增强的电磁场，优化能量耦合和等离子体条件，从而增强信号强度。尽管NELIBS具有高灵敏度，但由于纳米粒子胶体不稳定性和非特异性分析物结合问题，其在实际应用中的稳定性和长期性能仍有待提高。

在本研究中，我们提出了一种将金纳米棒嵌入金属有机框架改性滤纸（AuNRs@MOFs-FP）中的方法，利用LIBS技术实现污水和土壤中Cu²⁺和Cr³⁺的快速、现场检测（图1C）。AuNRs@MOFs能够产生强烈的LSPR效应，形成高密度的等离子体并提高等离子体温度（Huang等人，2025年；Xiao和Diao，2025年；Zhao等人，2024年；Zhao等人，2022年）（图S2）。当AuNRs@MOFs作为纸基传感器的标记标签时，表现出优异的性能，包括高负载能力和信号均匀性。在LIBS应用中，AuNRs@MOFs作为靠近目标物的“热点”，能够实现近场放大和激光能量耦合优化，进一步增强LIBS信号。该方法已成功应用于污水和土壤中Cu²⁺和Cr³⁺的现场检测，显示出在重金属暴露风险监测方面的巨大潜力。

材料与仪器

HAuCl₄?3H₂O购自北京化工厂（中国北京）。十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、2-甲基咪唑、Zn(NO₃)₂·6H₂、硼氢化钠（NaBH₄）和柠檬酸钠购自Aladdin（上海，中国）。滤纸（Whatman Grade 1）购自J.D.com。

标准溶液（Hg²⁺、Pb²⁺、Cr³⁺、Cr⁶⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Fe³⁺、K⁺、Ni²⁺、Zn²⁺和Mn²⁺）购自中国标准物质网。二乙基三胺五乙酸（DTPA）购自MERCK。

表征与机制分析

如图2所示，通过TEM和SEM观察了Cu²⁺富集后AuNRs@MOFs和AuNRs@MOFs-FP的结构变化。分散良好的AuNRs成功封装在MOFs内部，其形状和大小没有显著变化（图2A-2C），确保了AuNRs可以作为有效的LIBS信号增强“热点”。结合EDS映射的STEM分析显示，AuNRs在MOFs内部均匀分布。

结论

本研究提出了一种NELIBS传感器，可实现土壤和水中Cu²⁺和Cr³⁺的超灵敏、快速、低成本双目标检测。这一成果不仅延续并验证了我们之前的研究，还扩展了检测系统并深入探讨了其工作原理。尽管该模型已在实际应用中进行了初步验证并取得了良好结果，但仍需进一步优化，以适应更广泛的应用场景，如食品安全等领域。

CRediT作者贡献声明

马世祥：撰写、审稿与编辑。 田洪武：正式分析。 董大明：方法学研究、实验设计、概念构思。 曹凤静：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、数据管理。 刘亚超：实验研究。 何张进：实验研究。 吴静：方法学研究、实验设计、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：62505027、32225035和32301685）的支持。