利用UiO-66-角蛋白功能化的聚醚砜（PES）超滤膜处理铜电镀废水

《Chemosphere》：Treatment of copper-electroplating wastewater by UiO-66-Keratin functionalized PES ultrafiltration membrane

本研究开发了一种新型UiO-66-Keratin修饰超滤膜，通过界面聚合法提升膜性能。实验表明，该膜对电镀废水中铜离子rejection率达76%-78%，纯水通量提高89.6%，同时保持高抗污染性和稳定性，为废水处理提供高效解决方案。

　　

阿德哈尼·努尔·法吉丽娜（Adhani Nur Fajrina）、赫鲁·苏桑托（Heru Susanto）、蒂蒂克·伊斯蒂罗卡顿（Titik Istirokhatun）、普图·泰塔·普里哈蒂尼·阿里安蒂（Putu Teta Prihartini Aryanti）、纳斯鲁尔·阿拉赫曼（Nasrul Arahman）、阿明·沙里菲·哈达德（Amin Sharifi Haddad）、松山秀人（Hideto Matsuyama）

膜研究中心（Membrane Research Center, MeR-C），迪波内戈罗大学（Universitas Diponegoro）综合研究与服务中心，地址：印度尼西亚三宝垄（Semarang）苏达托教授路（Jl. Prof. Sudarto-Tembalang），邮编50275

摘要

近年来，人们一直在研究如何从电镀废水中去除铜离子，包括使用膜过滤技术。然而，仍需要一种性能更高、运营成本更低的膜处理方法。在这项研究中，开发了一种新的策略，即通过界面聚合将UiO-66与角蛋白（Keratin）结合在超滤膜上。角蛋白的氨基（-NH₂）和羟基（-OH）可以与金属有机框架（MOF）形成氢键和静电相互作用，从而增强膜内部的界面相容性。这种相互作用提高了膜的亲水性、抗污染性能以及重金属离子的排斥能力。通过对膜进行傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）分析，并测量水接触角（WCA）和ζ电位，验证了其改性效果。结果显示，改性后的膜在亲水性和抗污染性能方面均有显著提升。使用合成废水（CuSO₄.5H₂O，浓度0.1 M，pH值5）和实际废水进行性能评估后发现，PES/PEG200/UiO-66-5K膜的铜离子排斥率分别达到了78%和76%（而原始PES膜的排斥率仅为34%）。改性膜的纯水通量提高了89.6%（达到215.2 L m^?2.h^?1），同时保持了较高的BSA（96.5%）和HA（99.9%）排斥率，通量回收率分别为78.3%和98.1%。这些发现表明，这种改性超滤膜在应用上具有显著优势。

引言

包括电镀业在内的工业快速发展导致了严重的环境问题，因为这些行业产生了大量含有有害化学物质的废水，尤其是有毒重金属。电镀废水中常见的重金属之一是铜（Cu）。全球每年消耗约2700万吨铜（Guj和Schodde，2025年），其中超过30%被排放到废水中，导致废水中铜离子浓度升高（Ding等人，2025年）。这些铜离子无法生物降解，会通过土壤和水道扩散，并在食物链中积累（如贝类、肝脏、蘑菇、坚果和巧克力中）。此外，摄入铜离子可能对人体健康造成危害（如肝脏和肾脏损伤、毛细血管损伤以及中枢神经系统刺激）（Oros等人，2024年；Taghavi等人，2023年）。因此，有效的铜分离方法对于降低对人类健康的威胁至关重要。

目前已提出多种从电镀废水中回收重金属的方法，包括化学沉淀（Rajoria等人，2022年）、混凝（Qu等人，2019年）、膜过滤（Kamar等人，2024年）、吸附（Dongxu等人，2023年）、萃取（Kul和Oskay，2015年）和芬顿氧化（Zhu等人，2020年）。然而，这些方法大多存在性能低下、选择性差、稳定性不足、产生副产物以及投资成本高等局限性（Ali等人，2022年；Pramanik等人，2017年）。

在各种方法中，膜过滤被认为是去除重金属离子最有效的分离技术之一。常用的膜工艺包括反渗透（RO）（Chen等人，2020年）和纳滤（NF）（Bai等人，2022年）。然而，这两种膜工艺都需要较高的操作压力，从而增加了投资和运营维护成本（Nickerson等人，2022年）。通过将MOF材料引入超滤（UF）膜中，可以扩展其应用范围并提高成本效益，因为UF膜可以在较低的操作压力下运行，从而降低能耗和运营成本（Fatima等人，2021年）。多项研究将MOF材料结合到膜中以提高其渗透性和选择性。Zhang和Liu（2023年）将葡萄糖与UiO-66-NH₂结合，并通过多巴胺（PDA）和1,3,5-苯三甲酰氯（TMC）的界面聚合来改善膜的相容性，从而提高了功能团的效率和与膜的结合力。实验结果表明，该膜具有优异的抗污染性能，对Na₂SO₄、Pb²⁺和有机化合物的排斥率分别达到99.8%、69.4%和98.8%。Zhang等人（2021年）使用 immobilized with UiO-66-NH₂并通过聚乙烯亚胺（PEI）交联的PVDF膜去除水中的铬，获得了561 L/(m².h^?1的通量，以及33.09 mol/m²和21.81 mol/m²的Cr(IV)和Cr(III)吸附容量。Jamshidifard等人（2019年）使用PAN/壳聚糖/UiO-66-NH₂纳米纤维膜去除Pb(II)、Cd(II)和Cr(IV)离子，吸附容量分别为115 mg/g、107.6 mg/g和99.5 mg/g。这些结果表明，将MOF用于UF膜制造可以显著提升其性能，因为它们能够均匀且牢固地与聚合物基质结合，从而提高膜的稳定性、选择性和渗透性（Cai等人，2020年）。

尽管UiO-66-NH₂在重金属分离方面具有优异的选择性，但其含有的2-ATA配体可能会对环境造成污染，因为氮化合物可能具有毒性和污染土壤或水源的风险（Istirokhatun等人，2025年）。角蛋白可作为有机配体中的氨基（-NH₂）来源，因为它含有大量的氨基和羟基，能够与金属中心（Zr）通过氢键结合，同时H⁺离子可以与MOF中的自由氧发生静电相互作用（Hegde等人，2023年）。此外，角蛋白可生物降解，具有优异的生物相容性和结构稳定性，且具有亲水性，可用作去除水中重金属离子的吸附剂（Chilakamarry等人，2021年；Ye等人，2022年；Zhu等人，2017年）。这些特性使得角蛋白成为一种环保且有效的改性材料，可用于开发基于角蛋白的MOF，从而改善膜的亲水性、稳定性和重金属离子过滤能力。

Hegde等人（2023年）对角蛋白衍生的氨基（-NH₂进行了功能化处理，但所得MOF的结构不够均匀，粒径约为100纳米。通过结合声化学（超声）和溶剂热合成方法，可以实现MOF的均匀纳米结构；声化学过程可以加速反应，溶剂热过程则能提高结晶度。超滤膜中使用的MOF粒径非常重要，因为它影响膜的孔结构、亲水性和结晶度。由于UF膜的孔径也在纳米范围内，通常更倾向于使用较小的纳米材料进行改性。将MOF纳米晶体结合到UF膜中可以提高膜的亲水性和孔隙率，同时提供高选择性的铜离子排斥位点，从而在渗透性、选择性和抗污染性能方面提升膜的性能。本文旨在：（i）合成一种纳米级且结构均匀的UiO-66-Keratin，并将其整合到UF膜中；（ii）研究其在水中分离重金属离子的机制；（iii）考察该MOF-UF膜在实际电镀废水处理中的性能。

材料

聚醚砜（PES Ultrason E6020P）由德国路德维希港的BASF公司提供。聚乙二醇-200、四氯化锆（ZrCl₄）、对苯二甲酸（TA）、37%盐酸（HCl）、甲醇、正己烷、盐酸多巴胺、1,3,5-苯三甲酰氯、三甘氨酸缓冲溶液、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、五水合硫酸铜（CuSO₄.5H₂O）和腐殖酸（HA）均购自美国马萨诸塞州伯灵顿的Sigma-Aldrich公司。N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）也用于实验。

UiO-66-Keratin的表征

为确认UiO-66-Keratin的合成成功，通过FTIR分析了其化学结构，通过XRD研究了其结晶度，并通过ζ电位测量了其电荷性质。结果如图1所示。

角蛋白的FT-IR光谱（图1(a)）显示了3262、2958和1629 cm^?1处的特征峰，分别对应于角蛋白中的O–H基团、N–H键伸缩振动、C–H键以及酰胺I成分。

结论

成功合成了MOF UiO-66-Keratin，并通过界面聚合工艺将其整合到UF膜中。采用声化学-溶剂热方法合成UiO-66-Keratin，其中ZrCl₄:TA:Keratin的摩尔比为1:1:5（即UiO-66-5K）。所得UiO-66-Keratin具有较高的结晶度，晶粒尺寸约为6.8–9.7纳米。得益于UiO-66-Keratin的孔结构以及膜表面形成的聚酰胺层，该膜在分离重金属离子方面表现出优异性能。

作者贡献声明

阿德哈尼·努尔·法吉丽娜（Adhani Nur Fajrina）：负责初稿撰写、数据整理和可视化展示。

赫鲁·苏桑托（Heru Susanto）：负责审稿和编辑、结果验证以及项目管理和资金筹措。

蒂蒂克·伊斯蒂罗卡顿（Titik Istirokhatun）：负责项目监督、方法设计及数据分析。普图·泰塔·普里哈蒂尼·阿里安蒂（Putu Teta Prihartini Aryanti）：负责审稿和编辑以及结果验证。纳斯鲁尔·阿拉赫曼（Nasrul Arahman）：负责审稿和编辑。阿明·沙里菲·哈达德（Amin Sharifi Haddad）：负责审稿。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了印度尼西亚迪波内戈罗大学（Universitas Diponegoro）通过RPIBT项目（项目编号222-696/UN7.D2/PP/IV/2025）的财政支持。此外，本研究还得到了神户大学（Kobe University）的战略国际合作研究资助（类型B，旨在促进联合研究）的支持。