通过界面聚合方法制备的高选择性反渗透（RO）膜，其中使用了磺化共聚物（邻苯二甲酰亚胺联苯醚砜）作为中间层

逆渗透膜通过磺酸化嵌段共聚物（SPPBES）中间层调节界面聚合工艺制备，显著提升纯水通量（36.2 L·m?2·h?1）和盐排斥率（99.3%），并表现出优异的热稳定性（95℃时通量达113.4 L·m?2·h?1）。

　　

徐树刚|徐培琦|王琳|李海龙|刘倩|刘泽远|王丹辉|姜涵|张守海|建希高

精细化学品国家重点实验室，智能材料导向化学工程前沿科学中心，辽宁省高性能树脂材料技术创新中心，辽宁省聚合物科学与工程重点实验室，大连工业大学化学工程学院，中国大连116024

摘要

在高效率处理工业废水方面，对高渗透性反渗透（RO）膜的需求十分迫切。然而，传统RO膜的渗透性进一步提升受到渗透性与选择性之间权衡效应的限制。本文采用了一种可行的磺化共聚（邻苯二甲酰嗪酮联苯醚砜）（SPPBES）中间层调控界面聚合（IP）方法制备了一系列RO膜。系统研究了影响膜性能的因素，包括SPPBES的质量分数、两相单体浓度（间苯二胺和三甲基氯）以及反应时间。随着SPPBES质量分数的增加，RO膜的纯水通量（PWF）显著提高，盐分排斥性能也得到显著改善。所制备的聚酰胺RO膜在16巴压力和25摄氏度条件下具有36.2 L·m^-2·h^-1的较高通量以及99.3%的NaCl排斥率（所有进料溶液均为2000 mg·L^-1的NaCl溶液）。此外，该膜还具备优异的耐热性，在16巴压力和95摄氏度条件下，其NaCl排斥率仍保持较高水平，同时渗透通量可提高至原来的三倍以上（113.4 L·m^-2·h^-1）。

引言

反渗透（RO）膜是缓解全球淡水资源短缺的重要手段，已被广泛应用于海水淡化[2]和工业废水高级处理[3]领域。薄膜复合（TFC）膜是商业应用中最常用的RO膜[4][5]，通常通过胺单体和酰氯单体在多孔聚合物基底表面的界面聚合（IP）反应制备[6][7][8]。基底表面的粗糙度和亲水性是影响聚酰胺（PA）分离层生长过程的关键因素[9][10][11]。 此外，TFC膜的制备工艺具有一定的灵活性和独立性，因此可以通过分别优化基底和PA层来改善其分离性能[12][13][14]。然而，这些膜的分离性能仍受到水渗透性与水盐选择性之间权衡效应的制约[15][16][17]。不过，TFC膜的分离性能与PA层的孔结构、厚度和有效水流面积密切相关[18][19]。因此，通过优化IP反应过程并合理设计RO膜结构，可以削弱甚至打破这种权衡效应[20]，从而不仅提高RO膜在实际应用中的效率[21]，还能降低高品质水的生产成本。 近年来，研究人员在PA层结构设计方面做出了大量努力，试图打破这种分离性能的权衡。主要方法包括在分离层内部构建额外的水传输通道[22][23]、增加分离层表面的粗糙度[24]、减小分离层厚度[25]以及改善分离层表面的亲水性等[26]。不过，这些方法大多只能提高TFC膜的渗透性，而对盐分排斥性的改善并不明显。最近的研究表明，在多孔聚合物基底表面构建中间层可以显著提升RO膜的分离性能[27][28][29][30]。这种策略旨在通过表面改性调整基底的性质，使其更适合进行界面反应。例如，Livingston等人通过在基底表面构建具有狭窄孔径和高孔隙率的氢氧化镉纳米线层，成功制备了厚度小于10纳米的PA分离层，促进了间苯二胺（MPD）在氢氧化镉纳米线中的吸附并加速了IP反应速率[31]，所得纳滤膜具有很高的渗透性和优异的分离选择性。此后，人们利用不同的纳米颗粒或聚合物构建中间层来调控IP反应过程，以期制备高性能的薄膜复合（TFC）RO膜。经过多年发展，该研究范围已从一维纳米材料扩展到二维和三维纳米材料[32][33][34]。例如，张等人通过在聚四氟乙烯基底上构建超薄磺化介孔中间层，为IP反应提供了光滑的表面，制备出了在25摄氏度下渗透通量为36.3 L·m^-2·h^-1、Na2SO4排斥率为98.5%的纳滤膜[35]。研究表明，在多孔基底表面构建亲水性中间层有助于进一步优化IP反应过程。因此，在多孔基底表面构建亲水性中间层是提升RO膜分离性能的有效方法。 总体而言，在基底表面引入更多亲水性官能团（如-OH、-NH2和-SO3H）是提高亲水性的简单方法。同时，通过氢键调控胺单体的吸附和释放过程，有助于制备更薄、更致密的PA分离层。例如，徐等人通过在尼龙基底表面引入富含磺酸基团的共价有机框架，调控了胺单体的扩散过程，制备出了具有12.2 L·m^-2·h^-1通量和99.6% Na2SO4排斥率的无缺陷PA膜[36]。最近，姜等人提出了一种通过静电诱导调节IP反应的方法，不仅实现了胺单体的富集，还有效减缓了胺单体向有机相的扩散速度[37]，有助于构建更薄、更致密的PA分离层。综上所述，具有良好亲水性和强电负性的磺酸基团是提升中间层亲水性的理想选择。 在本研究中，首先在磺化共聚（邻苯二甲酰嗪酮联苯醚砜）（PPBES）基底上构建了磺化共聚（邻苯二甲酰嗪酮联苯醚砜）（SPPBES）亲水性中间层，随后通过界面聚合（IP）制备了高渗透性的PA RO膜（见图1）。SPPBES中间层不仅调节了基底的表面粗糙度和亲水性，其磺酸基团还与水相单体MPD之间发生了强烈的相互作用，有效调控了MPD的扩散行为和后续的IP反应速率，形成了具有增强亲水性和负电荷密度的聚酰胺分离层。因此，水的通量和盐分排斥率均得到了协同提升。此外，亲水性中间层与热稳定的PPBES基底之间的结构同源性促进了强烈的界面相互作用和机械互锁。结合亲水性中间层与PA层之间的强氢键和静电相互作用，显著提高了膜的整体结构完整性和热稳定性。这些协同效应赋予了RO膜卓越的热稳定性和高选择性。本文全面研究了SPPBES质量分数和IP反应参数对制备的RO复合膜性能的影响。

材料

磺化共聚（邻苯二甲酰嗪酮联苯醚砜）（PPBES，NMP中的内在粘度为0.92 dL·g^-1）由大连聚合物新材料有限公司提供。使用PPBES超滤膜作为基底，其通量为280 L·m^-2·h^-1；SPPBES作为涂层材料。反应单体1,3,5-三甲基氯（TMC，98%）和间苯二胺（MPD，99%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司；乙二醇甲基醚（EGME，99.0%）也用于实验。

SPPBES-X/PPBES膜的制备

首先研究了SPPBES质量分数和浸渍时间对SPPBES-X/PPBES膜分离性能的影响。如图2a所示，随着SPPBES质量分数的增加，SPPBES-X/PPBES膜的渗透通量（Na2SO4溶液）降低，而盐分排斥率逐渐提高。因此，通过减少浸渍溶液中的SPPBES含量可以提升SPPBES-X/PPBES膜的通量，但所得膜的通量仍然较低。

结论

综上所述，通过巧妙结合浸涂法和IP技术，成功制备出了具有优异分离性能的PA/SPPBES-X RO膜。引入的SPPBES中间层不仅在PPBES基底中发挥了积极作用，还在反应界面富集了胺单体。通过磺酸基团有效调控了IP反应，制备出了完整且致密的PA层。

CRediT作者贡献声明

徐树刚：概念构思、数据管理、实验设计、方法学研究、结果验证、初稿撰写、审稿与编辑。 徐培琦：实验设计、撰写、审稿与编辑。 王琳：实验设计、方法学研究。 李海龙：概念构思、资金申请、方法学研究、撰写、审稿与编辑。 刘倩：实验设计、方法学研究。 刘泽远：实验设计。 王丹辉：实验设计。 姜涵：实验设计。 张守海：概念构思、数据分析。

未引用参考文献

[49], [50]

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢国家重点研发计划（2023YFB3810500）和大连高层次人才创新支持计划（2019RD08）的财政支持。