触摸玩具中挥发性有机化合物（VOCs）有害排放的定量评估与释放驱动因素探究

《Ecotoxicology and Environmental Safety》：Quantitative evaluation of hazardous VOC emissions from tactile toys and investigation of emission drivers

触摸玩具在亲密接触过程中可能释放有害挥发性有机化合物（VOCs），但目前缺乏产品特异性排放标准。为解决此安全问题，研究人员通过热脱附-气相色谱-质谱法，对九种商业触摸玩具的VOC排放进行定量评估，基于官能团和碳氢化合物骨架进行二维分类，并按产品质量和表面积归一化。研究发现，芳香烃排放与质量呈显著正相关，而含硫化合物则与质量和表面积均相关。粘性和甜味产品中的醚类和醇类排放显著增加。此外，检测到危险的工艺残留物（如DMF、DCM）浓度超出美国EPA参考浓度，凸显了急性暴露风险。本研究为制定触摸玩具标准化排放测试与安全指南提供了关键基准。

　　

想象一下，一个软糯Q弹、能反复揉捏的触摸玩具，不仅是孩子手中的解压神器，或许也成了许多成年人缓解焦虑的伴侣。这类被称为“触摸玩具”或“解压玩具”的产品，凭借其多样的材质、触感和香味，在全球市场，尤其是线上渠道，迅速流行开来。据估计，仅“压力球”这一品类，在2023年的市场规模就达到了约12亿美元，并且预计将以每年7.2%的速率增长。它们被设计用于提供触觉刺激，据称有助于儿童的感官发育、情绪稳定，甚至对成年人的减压、抗焦虑也有积极影响。然而，在这些柔软、芳香的背后，可能隐藏着一个“无形”的健康威胁——挥发性有机化合物（VOCs）的释放。

触摸玩具通常由聚氯乙烯（PVC）、聚氨酯（PU）、热塑性橡胶（TPR）等聚合物制成，并添加了增塑剂、软化剂、着色剂、香料等多种添加剂。在制造过程中使用的溶剂、未完全反应的原料，或是非故意添加的物质（NIAS），都可能残留在最终产品中。当玩具被长时间、近距离把玩、挤压时，这些残留的化学物质会释放到空气中，成为室内VOCs的来源。儿童由于呼吸系统、免疫系统和神经系统仍处于发育关键期，单位体重的呼吸速率更高，对这类化学物质的暴露更为敏感。长期暴露于室内VOCs，与哮喘、过敏性鼻炎等呼吸道症状加剧，甚至潜在的神经发育损伤有关。尽管美国、欧盟等对玩具中的重金属、邻苯二甲酸酯等有严格限制，但针对触摸玩具这类柔性产品VOCs排放的具体监管标准和评估规程，目前仍显不足。近年来，一些国家的环境与消费者安全机构报告指出，柔性聚氨酯泡沫玩具（如“挤压玩具”）会释放多种VOCs，包括二甲基甲酰胺（DMF）、环己酮、甲苯、二甲苯等芳香烃。其中，DMF的排放速率报告值曾高达16137 μg m^–3h^–1，对幼儿构成潜在的呼吸和发育风险。然而，现有研究大多局限于少数几种有害目标分析物或特定产品类型，缺乏系统性的评估，未能全面揭示不同官能团、物理参数（如质量、表面积）以及感官属性（如香味、触感）如何共同影响各类触摸玩具的VOC排放规律。

为了填补这些知识空白，来自韩国全北国立大学环境与能源系的研究团队Minjun Jo和Yong-Hyun Kim，在《Ecotoxicology and Environmental Safety》期刊上发表了一项研究。他们旨在对市售触摸玩具的VOC排放特征进行系统性评估，重点关注产品开封后即刻遭遇的、高浓度残留VOCs的“初始爆发”，这为急性暴露风险提供了一个关键的基准。

研究方法简述

研究人员从中国和韩国的在线市场采购了九种不同触感和香味的商业触摸玩具，所有产品均为独立密封包装。研究采用热脱附-气相色谱-质谱法（TD-GC-MS）进行VOCs的定性与定量分析。实验在标准化环境条件（25°C）下进行，未施加外部机械应力，以评估材料固有的、基线排放潜力。排放的VOCs采用基于官能团和碳氢化合物骨架的二维分类方案，并分别通过产品质量和表面积进行归一化处理。此外，研究还考察了样品数量增加对排放的影响，并分析了VOCs排放与玩具物理参数（质量、表面积）及感官属性（气味、触感类别）之间的相关性。非目标VOCs（共151种）采用有效碳数（ECN）法进行定量。

研究结果分析

3.1. 不同类型触摸玩具的VOC排放特征

3.1.1. 按化合物类别划分的VOC排放谱

九种触摸玩具的质量归一化总VOC（TVOC）浓度差异显著，从C3的24.8 μg m^–3g^–1到A3的775 μg m^–3g^–1，相差约30倍。从化合物类别来看，碳氢化合物（芳香族、无环和脂环族）在所有产品中均有检出，构成了排放的基础。而含有官能团的化合物（如胺类、酮类、醇类、羧酸类等）仅在部分玩具中作为主要成分出现。通过比较质量和表面积归一化浓度发现，对于像A3这样的高排放玩具，其聚合物基体内部（质量依赖性）的VOCs储量很大，但实际向空气的释放部分受到可用于解吸和扩散的表面积限制。

3.1.2. 定量上占主导地位的VOCs谱

在所有触摸玩具中，共检测到151种VOCs。芳香族化合物（甲苯、二甲苯、乙苯或苯乙烯）在每个样本中均有检出，且在多个产品中对TVOC的贡献超过5%。含有官能团的主要VOCs则表现出产品特异性。例如，排放最高的A3样品中，最丰富的化合物是二氯甲烷（DCM），浓度高达396 μg m^–3g^–1，同时二甲基甲酰胺（DMF）的浓度也相对较高（98.5 μg m^–3g^–1）。B2产品中，四种主要物种属于醇类或胺类。C1产品中，3-羟基丁酸和DMF是主要成分5% TVOC）的质量归一化浓度">。

3.1.3. VOC排放谱的解读

碳氢化合物的普遍存在，很可能源于制造后残留在聚合物基体中的、基于碳氢化合物的成分所形成的NIAS。而DMF、DCM、N，N-二甲基氨基乙醇（DMAE）等功能性VOCs的检出，则与特定的加工溶剂或合成过程中使用的独特添加剂密切相关。例如，DMF是制造触摸玩具时用于溶解PU的常用极性非质子溶剂；DCM用作清洗、溶解和粘度控制的加工溶剂；DMAE通常用作PU发泡催化剂或添加剂。研究表明，某些产品带来的风险不容忽视。例如，假设一个100克的玩具在通风不良的微环境中被把玩，A3样品中DMF的初始排放浓度（9850 μg m^–3）显著超过了美国环保署（EPA）的参考浓度（RfC，30 μg m^–3）。尽管这只是针对“初始爆发”浓度的筛查级比较，但这些水平超过既定安全基准数个数量级的事实，突显了在长时间玩耍期间存在急性呼吸和发育风险的潜在可能性。

3.2. 触摸玩具物理参数与排放VOCs的相关性分析

3.2.1. 产品内部缩放关系

对于A4和C3产品，TVOC浓度随产品质量或表面积的增加呈严格的线性增长（R²> 0.99）。按化合物类别分组后，所有类别的浓度也与样品数量呈直接比例关系。这种显著的线性关系从经验上验证了这些触摸玩具的VOC释放遵循可预测的“随用量剂量”行为。

3.2.2. 跨产品缩放关系：总体情况

虽然TVOC与质量或表面积的整体相关性较弱，但按化合物类别分析时，某些类别显示出与物理参数的显著相关性。基于质量的缩放关系中，芳香族和含硫化合物的R²值分别高达0.8234和0.9912。而在基于表面积的缩放关系中，含硫化合物与两者均呈现高相关性（质量R²= 0.9912，表面积R²= 0.8362）。胺类则对表面积表现出中等程度的依赖性。

3.2.3. 跨产品缩放关系：按气味和触感类别比较

当产品按感官属性（质地和香味）分类后，VOC排放与样品数量的关系呈现出类别特异性。在“柔软”组中，只有芳香族化合物的排放浓度随产品质量增加而显著增加。而在“柔软且粘性”组（粘性组）中，产品质量增加会导致芳香族、醚类和硫类化合物的浓度显著增加；表面积增大则导致醇类、醚类和硫类化合物浓度大幅增加。关于香味，在甜味产品中，芳香族和含硫化合物均表现出显著的质量依赖性增加。在消毒剂气味产品中，仅芳香族化合物随质量呈系统缩放。在无味产品中，仅脂环族烃类随表面积呈一致增加0.7）">。这些发现表明，VOC排放行为受感官属性和物理参数的协同影响。粘性产品中醚类和硫类的显著增加，可能源于使用乙二醇醚和亚硫酸酯类添加剂作为稳定剂或加工助剂。醇类仅在粘性玩具中随表面积显著增加，这与它们倾向于在界面聚集并由表面扩散控制的特性一致。

研究结论与重要意义

本研究定量评估了商业触摸玩具的VOC排放，整合了物理参数、感官属性和化合物类别的统一框架。大多数玩具释放的碳氢化合物浓度相对较高，主要是甲苯、二甲苯、乙苯和苯乙烯等已知的强效中枢神经系统（CNS）抑制剂。此外，在特定玩具中还检出了DCM、DMF、DMAE、N-乙基-2-苯乙胺和丁氧基乙氧基乙醇等危险物质，它们很可能源自制造过程中使用的残留添加剂和加工助剂。

研究最重要的发现之一是揭示了排放驱动因素的化合物特异性规律。芳香族化合物在所有有香味的产品中都表现出明显的质量依赖性排放趋势，这由聚合物基体内部的扩散过程控制。而具有特定官能团的VOCs（如醇类、醚类）和脂环族烃，则主要与表面积呈显著的缩放关系，尤其是在粘性或甜味玩具中。这证明，虽然质量可以作为非极性芳香族残留物排放的可靠预测指标，但表面积归一化对于评估表面活性或极性添加剂的排放潜力至关重要。因此，采用质量和表面积双重归一化的框架，是进行全面准确安全评估的基本前提。

综上所述，触摸玩具的VOC暴露风险由产品使用程度、固有材料特性以及工艺相关残留物的存在共同决定。因此，此类产品的标准化安全协议应同时纳入质量归一化和表面积归一化浓度，并结合基于官能团和碳氢化合物骨架的二维分类。从监管和质量控制的角度，有必要鼓励针对DMF和DCM等目标溶剂组采用低残留或无残留的加工工艺。此外，在整个供应链中，为原材料和成品建立残留限值势在必行，这对于有效缓解风险至关重要，特别是对于在幼儿长时间亲密接触玩耍过程中可能带来更高累积VOC暴露风险的粘性和甜味产品。

本研究主要侧重于描述消费者在操作产品时遭遇的、高浓度残留VOCs“初始爆发”的特征，从而为急性暴露风险提供了关键基准。未来研究需要将全面的材料表征与动态条件（如机械应力和热波动）下的累积VOC排放评估相结合，这将有助于为触摸玩具的化学品安全管理及保护脆弱的儿童群体，建立一个坚实的科学框架。