一种新型的以海泡石为载体的掺铈黑色TiO?复合材料，用于协同降解黄原酸盐

《Environmental Research》：A novel sepiolite-supported Ce-doped black TiO 2 composite for the synergistic degradation of xanthates

浮选废水残余浮选剂（如黄药）的低成本高效去除是绿色矿山建设的关键。本研究通过水热法在沸石纤维表面原位沉积铈掺杂黑TiO?，构建CBTS复合光催化剂。优化参数为Ce/Ti摩尔比4%、水热温度200℃、反应时间8 h、TiO?/沸石质量比0.8:1。实验表明，该催化剂在可见光下对30 mg/L SIBX的降解效率达95.5%，30分钟后吸附后120分钟光催化反应，且经四次循环后仍保持85%以上效率。黑TiO?的形成源于Ti3?自掺杂，调控晶体结构和光电化学性质，铈掺杂缩小纳米晶尺寸并引入杂质能级窄化带隙。协同吸附-光催化作用源于沸石纤维丰富的活性位点及Si-O-Ti化学键稳定负载，有效抑制电子空穴复合。研究为构建协同吸附-降解复合光催化剂及浮选废水处理提供新策略。

　　

周鹏飞|吴来萱|齐明阳|王鹏佳|杨关玲|王飞|梁金生

教育部生态环境与信息特种功能材料重点实验室（河北工业大学），中国天津300130

摘要：

在矿物加工废水中高效、低成本地去除残留的浮选药剂（如黄原酸盐）是构建绿色矿山的关键环节。本研究采用溶剂热法将掺铈的黑TiO₂原位沉积在海泡石纳米纤维表面，确定了最佳合成条件：Ce/Ti摩尔比为4%，水热温度为200°C，水热反应时间为8小时，TiO₂/海泡石的质量比为0.8:1。所得到的掺铈黑TiO₂/海泡石（CBTS）复合光催化剂在可见光照射下表现出优异的黄原酸盐降解性能。黑TiO₂的形成归因于Ti³⁺的自掺杂，这调节了原始TiO₂的晶体结构和光电化学性质。此外，铈掺杂可以减小黑TiO₂的纳米晶粒尺寸，并引入杂质能级以缩小其带隙。经过30分钟的暗吸附和120分钟的光催化反应后，在初始浓度为30 mg/L、CBTS用量为0.6 g/L的条件下，黄原酸钠异丁酯（SIBX）的降解效率可达95.5%。即使经过四个连续循环，CBTS复合材料的降解效率仍能保持在85%以上。这种优异的黄原酸盐去除性能得益于CBTS复合材料的协同吸附-光降解作用。

引言

浮选是实现矿产资源高效分离和利用的主要方法之一[1]、[2]、[3]。随着矿物工业的快速发展，浮选药剂的用量也在增加。黄原酸盐是一种高效阴离子浮选捕集剂，主要用于从脉石矿物（如石英、长石）中浮选分离硫化物矿物，尤其在含硫金属矿物上表现出显著的捕集效果[4]。尽管大部分添加到浮选过程中的黄原酸盐被目标矿物消耗，但仍有大量黄原酸盐残留在矿物加工废水中，其浓度范围为5.0至40.0 mg/L，远高于规定的排放标准[5]。虽然矿物加工废水中的残留黄原酸盐会部分分解，但分解过程中产生的有毒副产物（如二硫化碳和醇类）会进一步破坏水生生态系统[6]。此外，黄原酸盐具有难闻的气味，即使水中残留少量黄原酸盐也会导致水质恶化，严重威胁矿区周围的生态环境。

光催化降解是一种处理有机污染物的有效技术，特别适用于去除矿物加工废水中的低浓度残留浮选药剂。半导体二氧化钛（TiO₂）因在光催化水分解研究方面的领先地位而被视为最成熟的光催化技术。然而，原始TiO₂光催化剂仍存在一些固有缺陷，如可见光吸收不足以及纳米级粉末难以回收[7]、[8]。因此，对TiO₂进行改性及固定化对其实际应用至关重要。2011年，陈等人[9]首次报道了通过氢化处理制备黑TiO₂的方法。与传统TiO₂纳米粒子相比，黑TiO₂纳米晶体具有更宽的光吸收范围，覆盖了近红外（NIR）区域（λ > 700 nm）。Ti³⁺离子和氧空位的形成导致黑TiO₂的晶体结构、光学性质和电化学行为发生明显变化——包括表面无序和价带红移——使其具备吸收全谱太阳光的潜力[10]、[11]、[12]。此外，稀土元素的掺杂可以通过f轨道的电子特性诱导晶格畸变并产生氧空位缺陷[13]、[14]。这不仅通过钉扎效应抑制了相变和过度的晶粒生长，还优化了TiO₂纳米粒子的比表面积和光生载流子的迁移路径。另外，引入具有典型结构的硅酸盐矿物作为光催化剂的功能支撑层，可以调节其微观结构和光电化学性质，从而提高其催化性能[15]、[16]、[17]。特别是，海泡石的纤维状结构为TiO₂的负载提供了丰富的活性位点和优异的微观反应空间，以及目标污染物的络合/静电吸附能力。其表面的Si–OH基团可通过Si–O–Ti化学键与TiO₂形成异质界面，降低光生电子-空穴对的复合速率，增强光催化活性。同时，这些化学键使TiO₂能够稳定地锚定在海泡石纤维表面。

在本研究中，通过溶剂热法将掺铈黑TiO₂负载在酸处理过的海泡石纳米纤维上，合理设计了一种新型三元复合光催化剂。与传统基于TiO₂的光催化剂相比，掺铈、黑TiO₂结构和纤维状海泡石支撑层的结合协同作用扩展了光吸收范围，促进了载流子分离，并提供了丰富的表面活性位点，显著提高了掺铈黑TiO₂/海泡石（CBTS）对黄原酸盐的吸附和光降解效率。本研究不仅在可见光下实现了多种黄原酸盐的高效降解，还系统优化了关键反应参数，并评估了CBTS复合材料的可重复使用性和稳定性。此外，还确定了主要活性物种，并提出了可能的降解途径和光催化机制。这项工作为构建协同吸附-降解复合光催化剂提供了新策略，为高效去除浮选废水中的黄原酸盐提供了有前景的方法。

材料

海泡石粉末购自中国河北省。四丁基钛酸盐（Ti(OC₄H₉)₄）、乙酸锰四水合物（Mn(CH₃COO)₂·4H₂O）、硝酸铈（III）六水合物（Ce(NO₃)₃·6H₂O、无水乙醇（C₂H₅OH）、盐酸（HCl）和异丙醇（C₃H₈O）均由天津大茂化学试剂集团有限公司（中国天津）提供。黄原酸盐购自天津铁岭。

样品表征

通过SEM图像观察了掺铈黑TiO₂和不同CBTS样品的形态。如图2a所示，由于纳米晶体的高比表面积，掺铈黑TiO₂呈现不均匀的聚集体，且颗粒尺寸较大。从图2b–h可以看出，随着掺铈黑TiO₂负载量的增加，海泡石纤维表面的纳米粒子数量逐渐增多，表面粗糙度也随之增加。

结论

总结来说，通过简单的一步溶剂热法成功制备了一种新型掺铈黑TiO₂/海泡石（CBTS）复合光催化剂。通过研究复合光催化剂制备条件对其降解SIBX性能的影响，确定了最佳制备条件：Ce/Ti摩尔比为4%，水热温度为200°C，水热时间为8小时，TiO₂:海泡石的质量比为0.8:1。

CRediT作者贡献声明

齐明阳：方法学研究、数据整理。吴来萱：方法学研究、数据分析、正式分析、数据整理。周鹏飞：撰写–审稿与编辑、初稿撰写、项目管理、资金申请。梁金生：监督、项目管理、资金申请。王飞：验证、监督、方法学研究、资金申请。杨关玲：可视化处理、数据分析。王鹏佳：可视化处理、验证、资源协调。

利益冲突声明

? 作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号52504289）、京津冀区域生态环境综合治理国家科技重大专项（项目编号2025ZD1202800）和河北省自然科学基金（项目编号E2025202236）的财政支持。