宽光谱响应的ZnIn/2S/4-聚吡咯异质结结构，用于食品中邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的光电化学适配体传感

《Food Chemistry》：Wide-spectrum response direct Z-scheme ZnIn 2S 4/polypyrrole heterojunction for photoelectrochemical aptasensing of di(2-ethylhexyl)phthalate in food

建立基于ZnIn2S4/PPy Z型异质结与血红素介导生物催化沉淀效应的电化学传感系统，实现DEHP检测限0.34 pM，线性范围0.5 pM-1 μM，具备高选择性和稳定性。

　　

杨红梅|刘青|郭文卓|姚青宇|赵轩|张文丽|张燕|于静华

济南大学化学与化学工程学院，中国济南250022

摘要

通过原位电聚合吡咯单体在ZnIn₂S₄纳米片表面，制备了一种具有宽近红外（NIR）响应范围的直接Z-scheme ZnIn₂S₄/聚吡咯（PPy）异质结，并将其集成到光电化学（PEC）适配体传感系统中，用于基于血红素单体介导的生物催化沉淀效应来灵敏检测邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）。在界面电场的驱动下，NIR响应的ZnIn₂S₄/PPy异质结表现出有效的载流子分离，从而增强了初始光电流响应。装饰在桥形DNA纳米结构上的血红素单体触发了生物催化沉淀，阻碍了界面电子传输并阻止电子供体接近异质结表面。这种生物催化沉淀效应通过目标诱导的双血红素修饰桥形DNA纳米结构的崩解而被抑制，进一步放大了适配体传感信号。所开发的PEC适配体传感器实现了从0.5 pM到1 μM的线性检测范围，检测限为0.34 pM。此外，它还表现出优异的选择性、稳定性和重复性，显示出在牛奶和瓶装水样品中检测DEHP的巨大潜力。

引言

微塑料作为一种新兴污染物，对食品安全和环境安全构成了日益增长的威胁（Hsu等人，2025年）。在各种微塑料化学物质中，邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）是一种广泛用于塑料制造的邻苯二甲酸酯增塑剂，由于其与塑料聚合物的物理相互作用，容易从微塑料中渗出（Li等人，2025年）。接触DEHP会对生殖系统和内分泌系统造成严重影响，增加致癌风险（Zeng等人，2024年）。目前，已经开发了液相色谱-质谱法、高效液相色谱法和色谱-质谱法来检测DEHP（Deng等人，2023年）。然而，这些方法需要大型仪器、繁琐的样品预处理以及训练有素的操作人员（Meng等人，2024年），因此其实际应用受到很大限制。

光电化学（PEC）传感技术具有自动化设备、操作方便和响应快速等优点，由于光激发和信号检测原理的不同，它可以高灵敏度和低噪声地运行（Gao等人，2025年；Yu等人，2025年）。因此，建立用于DEHP检测的PEC传感系统具有重要意义。具有高效光电转换特性的光活性材料对于构建PEC传感系统至关重要（Chen等人，2026年；Song等人，2026年）。作为三元金属硫属化合物，ZnIn₂S₄（ZIS）已成为一种新兴的光活性材料（Zhou, Yang等人，2025年）。特别是，具有大表面积、合适带隙和高化学稳定性的二维ZIS纳米片是良好的光阳极材料（Zhang等人，2024年）。然而，ZIS严重的载流子复合和有限的光吸收限制了其光电活性的进一步提高。幸运的是，构建异质结被认为是一种有效的方法，因为形成的界面电场（IEF）可以加速载流子迁移（Zhou, Deng等人，2025年）。通常，具有互补光吸收和有效载流子分离的Z-scheme异质结是理想的异质结模型（Sun等人，2020年）。构建基于ZIS的Z-scheme异质结的关键是选择具有合适带隙位置的光活性材料。聚吡咯（PPy）作为一种π-共轭导电聚合物，具有优异的导电性、化学稳定性和出色的载流子迁移性（Bai等人，2025年），由于其良好的近红外（NIR）吸收特性，已被用于光热和光催化应用（Yan等人，2022年）。此外，PPy与ZIS的带隙位置相匹配。因此，将PPy组装到ZIS纳米片上以构建基于ZIS的Z-scheme异质结备受期待。本文通过电聚合吡咯单体在ZIS纳米片表面，制备了一种直接Z-scheme ZIS/PPy异质结，该异质结表现出强烈的NIR吸收和增强的载流子分离，产生了显著增强的光电流信号，提高了PEC传感的灵敏度。

探索一种简单而有效的信号放大方法是建立高性能PEC传感系统的强大途径。DNA纳米结构可以自下而上构建，并定制成各种结构和形状，这些结构可以与多种信号输出相结合，包括电化学、电化学发光和荧光读数（Cao等人，2025年；Luo, Peng等人，2021年；Zhu等人，2025年）。此外，模拟酶催化反应的信号放大技术在定制信号转导模型中受到了广泛关注（Chen, Shao等人，2025年；Wang等人，2023年）。特别是，血红素单体表现出优异的过氧化物酶样活性（Lv等人，2025年；Yang, Tu, Hao等人，2024年），可以诱导H₂O₂参与的生物催化沉淀反应。基于此，设计了一种装饰有少量血红素单体的桥形DNA纳米结构，可以触发生物催化沉淀来调节界面电子转移。此外，在RecJf外切核酸酶（exo）催化的目标回收反应的帮助下，双血红素修饰的桥形DNA纳米结构可以被分解，从而抑制生物催化沉淀效应，实现有效的信号放大。

通过将NIR响应的Z-scheme ZIS/PPy异质结与血红素单体介导的生物催化沉淀效应相结合，建立了一个高灵敏度的PEC适配体传感平台用于DEHP检测。如图1所示，ZIS纳米片被组装在氟掺杂的氧化锡（FTO）表面上，然后通过PPy修饰以构建Z-scheme ZIS/PPy异质结。这种Z-scheme异质结表现出宽的NIR吸收范围和快速的载流子分离，产生了显著增强的初始光电流响应。在组装了双血红素修饰的桥形DNA纳米结构后，装饰的血红素单体催化了4-氯-1-萘酚（4-CN）生成苯并-4-氯-己二烯酮的生物催化沉淀，这是一种不溶且绝缘的沉淀，在适配体传感界面发生。形成的生物催化沉淀作为信号淬灭剂，阻碍了界面电子转移并阻止电子供体接近异质结表面，导致光电流响应降低。当存在目标DEHP时，RecJf exo诱导的目标回收放大被触发，进而促使血红素单体从适配体传感界面脱离，并伴随桥形DNA纳米结构的崩解，导致光电流信号增加。因此，所开发的PEC适配体传感器实现了基于光电流信号目标依赖性变化的DEHP定量检测。

部分片段

ZIS/PPy异质结的制备

在制备ZIS/PPy异质结之前，首先将ZIS纳米片组装在FTO基底上（详细组装过程见补充材料）。然后，在ZIS纳米片表面电聚合PPy。简而言之，电聚合电解质是通过在乙腈溶液中溶解0.4 mL的Py单体和0.5 g的NaClO₄制备的。随后，在0.9 V的施加电位下进行聚合过程。

ZIS/PPy异质结的表征

图1A和B显示了ZIS的扫描电子显微镜（SEM）图像，展示了ZIS良好的纳米片状结构。根据原子力显微镜（AFM）图像（图2A和C），ZIS纳米片的厚度为5.3 nm。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像（图1C）进一步确认了ZIS的纳米片形态。图1D中观察到的0.30 nm和0.32 nm的晶格条纹分别与之对应。

结论

本研究开发了一种基于Z-scheme ZIS/PPy异质结的高灵敏度PEC适配体传感器，用于检测DEHP，该传感器具有NIR响应和血红素单体介导的生物催化沉淀效应。结果表明，Z-scheme ZIS/PPy异质结表现出宽的NIR光吸收范围和高载流子分离效率，从而显著增强了光电流响应，提高了适配体传感的灵敏度。装饰在桥形DNA纳米结构上的血红素单体

CRediT作者贡献声明

杨红梅：撰写 – 原稿撰写、方法论、资金获取、概念构思。刘青：研究、数据分析。郭文卓：验证、研究。姚青宇：可视化、数据管理。赵轩：软件、研究。张文丽：撰写 – 审稿与编辑、可视化。张燕：资源获取、资金获取。于静华：资源管理、项目协调。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号22306070）、山东省自然科学基金（编号ZR2023QB002）、齐鲁工业大学生物基材料与绿色造纸国家重点实验室基金会（编号GZKF202312）、山东省科学院、山东省本科生创新创业培训计划、山东省高校优秀青年创新团队（编号2025KJN018）以及青年的支持。