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本研究开发了一种多功能有机添加剂4-(2-咪唑基)苯甲酸（IBA），通过 Lewis 基团和氢键供体协同调控钙钛矿薄膜结晶和钝化离子缺陷，使小面积器件达到26.07%的转换效率，并保持81.2%的初始效率2000小时，显著提升器件稳定性和效率。
焦博欣|张萌|史振宇|刘丰珍|李晓艺
中国科学院材料科学与光电技术学院材料科学与光电技术系，北京100049，中国
摘要
钙钛矿太阳能电池的商业化受到效率损失和缺陷导致的稳定性不足的阻碍。本研究报道了一种多功能添加剂4-(2-咪唑基)苯甲酸（IBA），由于其分子结构中的路易斯碱基团和氢键供体，能够协同调节钙钛矿的结晶过程并有效钝化离子缺陷。研究表明，IBA优先与钙钛矿(100)晶面结合，促进形成高质量薄膜，具有更大的晶粒和更少的针孔。同时，通过配位和氢键作用，它显著增加了空位缺陷的形成能并抑制了离子迁移。因此，小面积电池的功率转换效率达到了26.07%。未封装的器件在最大功率点连续运行2000小时后仍保持了81.2%的初始效率，显示出优异的操作稳定性。这项工作通过分子设计实现了结晶控制和缺陷钝化的协同增强，为开发高效稳定的钙钛矿太阳能电池提供了一种可行的添加剂策略。
引言
钙钛矿太阳能电池（PSCs）近年来已成为最有前景的光伏技术之一[1]，其功率转换效率（PCE）超过了27%[2]、[3]。这一显著进展得益于卤化物钙钛矿（PVK）材料的独特性质[4]，包括高吸收系数[5]、长的载流子扩散长度[6]和可调的带隙[7]。尽管具有这些优势，高效稳定的PSCs的商业化仍受到两个关键挑战的严重阻碍：钙钛矿薄膜的低晶体质量[8]以及钙钛矿晶格中存在的离子缺陷[9]。
钙钛矿薄膜的结晶过程对加工条件非常敏感，通常导致薄膜晶粒小、针孔多且缺陷密度高[10]、[11]。这些结构缺陷不仅阻碍了载流子的传输，还充当了复合中心[12]，限制了理想化PCE的实现。此外，钙钛矿材料的离子性质导致空位（如VFA、VPb和VI）的形成，这些空位既是复合中心又是离子迁移的途径[4]。这种离子迁移现象对器件稳定性特别有害，因为它会在电流-电压特性中引入滞后，并在操作条件下加速器件性能的退化[13]。
为了解决这些挑战，缺陷钝化策略已经从早期的单一功能方法发展到今天的多功能协同设计。从空间角度来看，现有策略可以分为三类：表面钝化[14]（对顶层薄膜表面进行后处理）、埋藏界面工程[15]（在底部载流子传输层和钙钛矿之间的界面层）和体相调制[16]（在结晶过程中介入的前体添加剂）。前两种策略具有精确靶向的优势——钙钛矿表面和埋藏界面的陷阱态密度通常高于体相[17]。后处理用小分子[18]（例如，苯乙铵盐、烷基铵卤化物）或中间层材料[19]（例如，桥接分子、自组装单层）可以有效消除界面非辐射复合中心，同时提供防潮和防氧的封装屏障[20]。此外，多部位大分子策略[21]（例如，聚合物）和树状大分子界面工程[22]（例如，富勒烯衍生物、超分子组装）利用丰富的功能基团或三维结构在表面和界面形成密集的钝化网络或疏水保护层。然而，这些方法是在钙钛矿结晶完成后进行的，属于后结晶修复，无法干预成核和晶粒生长的热力学和动力学过程，因此无法从源头上减少晶格畸变和内在缺陷的形成[23]。
相比之下，体相添加剂工程通过渗透整个结晶过程——从溶剂配位和中间相调节到晶格构建[24]，展现了独特的主动缺陷管理能力。将功能分子引入前体溶液中可以实现与PbI?和其他前体的预配位，调节溶胶-凝胶转变和成核能垒，从而优化晶粒大小、取向和薄膜致密性[25]。同时，这些分子最终分布在晶界和界面处，持续钝化离子缺陷并抑制离子迁移[26]。含有羰基（–C=O）、咪唑、亚胺（–NH）和羟基（–OH）等功能基团的小分子已被广泛用于此目的[27]。例如，Jiang等人设计了含有羰基的添加剂4-(N,N-二苯氨基)苯甲醛（DLBA），通过路易斯碱配位与前体显著优化了光活性钙钛矿相[28]。Ge等人引入了富含路易斯碱的氮添加剂，利用氮原子上的孤对电子提供强配位能力以调节晶体生长[29]。Wang等人开发了含有羰基和氨基的4-氟苯酰胺（FBAD），在钝化Pb2?和I?相关缺陷的同时协同增强了结晶[30]。然而，这些研究主要集中在单一功能的优化上，要么强调结晶动力学调节，要么强调缺陷态钝化——双重功能的协同增强仍然是一个未解决的挑战。此外，对于添加剂与特定晶面或缺陷位点之间的结合选择性在分子层面的理解仍然不足。因此，设计能够同时实现结晶优化和高效缺陷钝化的多功能体相添加剂对于克服当前的效率和稳定性瓶颈至关重要。
在这项工作中，我们报道了一种合理设计的添加剂4-(2-咪唑基)苯甲酸（IBA），它具有集成的路易斯碱基团（-C=O、咪唑N）和氢键供体团（-NH、-OH）。这种分子设计使IBA能够作为双功能调节剂，同时指导高质量钙钛矿薄膜的结晶过程并有效钝化浅层和深层缺陷。因此，基于IBA的PSC器件实现了26.07%的卓越功率转换效率，并在最大功率点跟踪2000小时后仍保持了超过81%的初始效率。这项研究提供了对添加剂引导的结晶和缺陷管理的全面理解，为高性能和耐用的钙钛矿光伏技术提供了一种战略方法。
结果与讨论
基于两步法制备钙钛矿薄膜的方法，将IBA材料（图S1）加入钙钛矿前体PbI2溶液中并参与后续的结晶过程。扫描电子显微镜（SEM）展示了IBA对钙钛矿薄膜表面形态的影响（图1a）。图S2中的低倍率SEM图像显示，原始PVK薄膜的平均晶粒大小为0.74 μm（± 0.18 μm）。
结论
本研究介绍了一种多功能有机添加剂IBA，它能够在钙钛矿太阳能电池中同时实现结晶优化和缺陷钝化。通过系统的实验表征和理论计算，发现IBA分子中的-C=O基团和咪唑N原子与Pb2?离子有强烈的相互作用，而-NH和-OH基团与钙钛矿中的I?离子相互作用。这些相互作用在薄膜结晶过程中引导晶体沿优选方向生长。
作者贡献声明
张萌：撰写——审阅与编辑、研究、数据分析。焦博欣：撰写——审阅与编辑、初稿撰写、可视化、验证、监督、软件使用、资源管理、方法论研究、数据分析、概念化。李晓艺：撰写——审阅与编辑、初稿撰写、可视化、验证、监督、软件使用、资源管理、项目协调、方法论研究、资金获取，
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了中国国家重点研发计划（2024YFB3614300）、国家自然科学基金（21274164）以及中国科学院碳达峰和碳中和人才培养项目的资助。本文中的计算是在中国科学院计算机网络信息中心的SunRising-1计算环境中完成的。作者感谢
焦博欣目前在中国科学院材料科学与光电技术学院攻读博士学位。他的研究兴趣主要集中在钙钛矿太阳能电池、光电设备、计算材料科学和机器学习领域。
