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基于Bi2S3薄膜的混合自组装单层膜物理不可克隆函数研究，通过共沉积苯基三氯硅烷和十八烷基三氯硅烷形成表面偶极随机分布，调控电荷注入势垒实现稳定硬件安全密钥，并成功应用于像素级图像加密。
朴泰铉 | 申熙彬 | 李汉库 | 宋正惠 | 李恩光 | 金英俊 | 李东铉 | 尤镐辰
韩国汉阳大学电子工程系，首尔04763
摘要
物理不可克隆功能（PUFs）为安全硬件应用提供了设备级别的随机性。本文报道了一种基于混合自组装单层（SAM）掺杂的Bi2S3薄膜PUF。通过共沉积苯基三氯硅烷（PTS）和十八烷基三氯硅烷（ODTS），在硫化铋（Bi2S3）表面引入了界面偶极变化。这种极性无序调节了电荷注入屏障，并在双端设备中产生了随机导电性。包括XPS、接触角和Kelvin探针力显微镜在内的结构和表面分析表明，不同的SAM偶极子共存，并对其功函数分布产生了影响。这种混合SAM掺杂的PUF表现出均匀性（约51.5%）、汉明距离（约43.42%）和熵（约0.94）。利用这些随机响应，我们实现了仅能用同一设备解密的像素级图像加密。这种方法突显了界面偶极工程作为实现稳定且不可克隆的硬件安全性的有效途径。
引言
物理不可克隆功能（PUFs）是能够从设备到设备之间产生独特且不可预测响应的硬件元素[1]、[2]、[3]、[4]。这些响应可用作识别和加密的安全密钥，且无法被复制或数学建模。薄膜可以沉积在多种类型的基底上，如硅[5]、[6]、玻璃[7]、[8]、[9]以及柔性塑料[10]、[11]、[12]。因此，薄膜PUF既可用于标准半导体平台，也可应用于可穿戴设备[13]、[14]、[15]和大规模电子器件[16]、[17]、[18]等领域，为硬件级安全提供了简单的方法。
薄膜PUF的一个关键要求是能够在不同设备位置诱导导电性变化。由于薄膜覆盖连续表面，因此局部形态和界面条件必须引入足够的随机性[19]、[20]、[21]。晶粒结构[22]、[23]、缺陷密度[24]、[25]、[26]或表面偶极态[27]、[28]的变化可以改变电荷传输路径，在每个位置产生不同的电流水平[29]、[30]。因此，以稳定方式控制和放大这些变化对于实现可靠的薄膜PUF至关重要。最近的研究报道了可重构PUF，其中旋涂有机半导体薄膜中的非均匀多晶微观结构改变了导电路径[19]。此外，还展示了一种通过MoS2/WS2异质结中的界面陷阱改变电荷传输路径的PUF设计[31]。
引入可控变化的一种方法是使用自组装单层（SAMs）[32]、[33]。SAMs可以在半导体表面形成有序的分子层[34]、[35]，它们的偶极矩强烈影响局部能量景观[36]。例如，氟化烷基SAMs已被证明可以降低氧化物半导体的功函数[37]，而基于苯的SAMs可以改变有机晶体管的阈值电压[38]、[39]、[40]。混合或图案化的SAMs可以进一步产生空间非均匀的偶极场[41]，从而导致设备间的电荷注入差异[42]、[43]。这些偶极效应为在薄膜PUF中生成导电性变化提供了直接有效的方法。
在本研究中，我们通过在Bi2S3薄膜上引入混合SAM掺杂策略来应用这一概念。共沉积苯基三氯硅烷（PTS）和十八烷基三氯硅烷（ODTS），这两种物质具有相同的硅烷头基团，但在偶极活性尾基团上有所不同，从而诱导出空间随机的表面偶极。这种方法在电荷注入和导电路径上产生了局部变化，实现了具有稳定且设备特定随机性的薄膜PUF。与PTS（4.73 ± 0.06 eV）和ODTS（4.84 ± 0.04 eV）的功函数分布相比，混合SAM表现出两种不同的功函数状态，并在设备间显示出非均匀的掺杂状态变化（4.69至4.82 eV）。所提出的PUF在0 V时表现出宽范围的电流分布，从11.81 μA到2.72 nA。基于这种响应，提取的安全密钥具有51.5%的均匀性、43.42%的汉明距离（inter-HD）和0.94的熵。除了这些稳健的密钥指标外，所提出的PUF在不同偏压条件下可以生成多个独立的安全密钥，这在扩展可用密钥空间方面具有优势[44]、[45]、[46]。最后，我们通过将18个PUF密钥与图像像素一一匹配，演示了图像加密。
材料
苯基三氯硅烷（PTS，C6H5Cl3Si，≥97.0%）、十八烷基三氯硅烷（ODTS，C18H37Cl3Si，≥90.0%）、氯苯（C6H5Cl，≥99.5%）购自Sigma–Aldrich公司（美国密苏里州圣路易斯）。硫化铋（Bi2S3，99.9999%）由iTASCO提供。
混合自组装单层溶液的制备
PTS和ODTS溶液以3% v/v的浓度使用氯苯作为溶剂制备。每种溶液老化过夜后，将ODTS和PTS溶液按等体积混合以制备混合SAM
表面表征和混合SAM掺杂引起的变化
在本研究中，我们通过混合SAM掺杂策略使用硫化铋（Bi2S3）展示了物理不可克隆功能（PUF）器件。为了诱导混合SAM掺杂的Bi2S3 PUF（MS-doped PUF）的随机导电性，制备了两种类型的SAM溶液，如图1a所示。这两种SAM具有相同的硅烷头基团，但在尾基团上有所不同。PTS具有苯基尾基团，而ODTS具有烷基链尾基团。
结论
在这项工作中，我们展示了基于用混合SAM策略改性的Bi2S3的薄膜PUF。通过共沉积PTS和ODTS，在Bi2S3表面引入了空间随机的偶极场，有效地调节了电荷注入屏障并产生了设备间的差异性。包括XPS、接触角测量和KPFM在内的全面表面分析证实了两种SAM的共存及其对局部功函数分布的影响。
CRediT作者贡献声明
李恩光：撰写 – 审稿与编辑。宋正惠：撰写 – 审稿与编辑。李东铉：撰写 – 初稿，可视化。金英俊：撰写 – 审稿与编辑。李汉库：研究，形式分析。申熙彬：撰写 – 初稿，可视化，研究，形式分析，数据管理。朴泰铉：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，方法论，研究，形式分析，数据管理。尤镐辰：撰写 – 审稿与
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
这项工作部分得到了韩国国家研究基金会（NRF）的资助（项目编号：RS-2025-25441264，RS-2024-00338561）。该工作还得到了信息与通信技术规划与评估研究所（IITP）在人工智能半导体支持计划下的资助（项目编号：IITP-(2026)-RS-2023-00253914），该计划由韩国政府（MSIT）资助。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务
