NbW合金电极与NbOx界面层的结合，显著提升了HfO2薄膜的铁电性能。该薄膜由0.5ZrO2和0.5ZrO2组成，通过PECVD（物理气相沉积）技术在PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）基底上制备而成，具有优异的铁电特性

基于NbW合金电极和超薄NbO界面层，研究实现了高剩余极化（26.6 μC/cm2）和优异循环耐久性（Si基1.8×109次，PET基1.5×1010次）的铁电电容，同时验证了柔性PET基材在弯曲循环（104次）下的稳定性。

　　

王慧萍|魏龙生|张伟|李玉宝

中国河北大学物理科学与技术学院，光电信息与材料重点实验室，保定071002

摘要

本研究报道了利用NbW合金电极和超薄NbO_x界面层，在Si和PET基底上制备基于Hf_0.5Zr_0.5O₂（HZO）薄膜的高性能铁电电容器。在SiO₂基底上的NbW/NbO_x/HZO/NbO_x/NbW电容器表现出26.6 μC/cm²的高剩极化强度（P_r），并且在10⁵Hz的双极方场循环下，其耐久性超过1.8×10⁹次循环而未出现疲劳现象。采用石墨烯辅助转移技术将基于HZO的铁电堆栈制备在柔性PET膜上，基于HZO的电容器在PET上表现出显著的耐久性，可达1.5×10¹⁰次循环，并且在10000次弯曲循环后仍保持优异的铁电性能。这一显著的提升表明NbW/NbO_x/HZO铁电堆栈在柔性器件中具有广阔的应用前景，凸显了其在柔性电子领域的重要潜力。

引言

在具有与CMOS工艺完全兼容性的氟石结构铁电材料中，通过原子层沉积（ALD）制备的Hf_0.5Zr_0.5O₂（HZO）薄膜已成为实际集成铁电存储芯片的最有前景的候选材料[1]、[2]、[3]、[4]。在评估HZO的铁电性能时，高剩极化强度（P_r）和长耐久性是两个主要指标。电极在稳定亚稳态正交相（o相）以获得强铁电性方面起着关键作用[5]、[6]，因此已经对包括金属/氮化物/氧化物在内的多种电极材料进行了深入研究，以探索它们与HZO铁电材料的结合。ALD制备的HZO铁电材料在满足工业标准之前，其耐久性不足是一个亟待解决的挑战。耐久性限制通常与氧空位（V_o）引起的漏电流有关，因此抑制电极/铁电界面处氧空位的形成被认为是提高开关可靠性的有效方法。在制备基于HZO的铁电堆栈器件时，底部电极（BE）通常在室温下生长，而铁电HZO薄膜则在高温、富氧环境中通过ALD沉积。在这种条件下，金属BE不可避免地会被氧化，在BE和HZO之间形成界面死层（DL）。许多研究已经证明了HZO与常见电极材料（如TiN或W）界面处DL的形成[8]、[9]、[10]、[11]。这种DL具有高电阻，部分降低了施加在铁电层上的电压。此外，DL中存在的氧空位等缺陷会捕获电荷，产生内置偏压，这种偏压可能与施加的电场方向相反或随机定向，从而导致正负矫顽电压之间的不对称性，这种现象称为印记效应[12]、[13]。在电场作用下，氧空位可以在畴壁或晶界处迁移和积累，促进局部导电路径的形成。漏电流的增加最终可能导致介质击穿，从而降低器件的电性能。特别是在电极和HZO之间插入导电氧化物作为中间层已被证明可以有效防止DL的形成并提高耐久性[14]、[15]、[16]、[17]，这归因于生长、退火和/或电场循环过程中HZO中V_o的减少。例如，在HZO薄膜和TiN电极或W电极之间插入薄的WO_x界面层，可以使耐久性显著提高，在1MHz的双极方波脉冲下达到约10¹¹次循环[11]、[18]。

可穿戴电子设备因其出色的便携性和用户友好界面而广泛应用于我们的日常生活中，而柔性非易失性铁电存储器作为数据存储和处理的有前途组件，吸引了许多研究人员开发相关技术[19]、[20]。实验表明，独立的HZO薄膜以及将其薄膜集成在无机云母[21]、[22]、[23]、[24]或有机PI/PET基底[11]、[26]-[29]上，用于柔性存储器应用，已取得了显著进展。然而，在基于HZO的柔性器件中，同时实现高P_r和良好的循环耐久性（>20 μC/cm²）的情况还很少见。TiN和W是半导体行业中广泛使用的两种电极材料，已被证明作为电极在促进Si基底上HZO薄膜的高P_r和/或良好耐久性方面具有很大潜力。迄今为止，使用TiN电极和W电极制备的10 nm厚的HZO薄膜的最高P_r分别为26 μC/cm² [30]和32 μC/cm² [31]，这表明W电极可能更有利于在HZO中诱导更高的P_r。一些研究表明，W电极有助于形成o相，从而提高铁电性，这主要归因于其较低的热膨胀系数（CTE），可能在退火过程中在HZO薄膜中产生更高的拉应力[32]、[33]。对于设计高性能的柔性器件而言，选择电极时足够的机械柔韧性是一个先决条件，这使得高脆性的金属W不适合作为HZO基柔性电器的电极[34]。基于HZO的柔性器件如果支持在有机基底上，将更适用于可穿戴应用，因为它们具有生物相容性。我们最近开发了一种可扩展的转移技术，使用2D石墨烯薄膜作为牺牲介质将退火的HZO铁电堆栈转移到PI膜上，并通过施加超薄的导电WO_x作为界面层，提高了HZO薄膜的铁电性能和耐久性[11]。尽管TiN已被证明是HZO薄膜的理想柔性电极，但为了充分发挥HZO在柔性有机基底上的潜力，还需要进一步探索其他柔性电极。

铌是一种延展性金属，其薄膜已被广泛研究用于超导性[35]，最近也被发现是有效的铁电HZO薄膜电极[36]、[37]。铌的CTE为7.3×10^-6/℃，高于钨（4.5×10^-6/℃），因此将铌和钨混合形成合金可以降低CTE。在这项工作中，我们将钨添加到铌基体中形成Nb-W合金电极，利用钨作为增强元素来提高包括延展性在内的机械性能，并调节CTE。我们采用了之前在PI基底上制备HZO基铁电电容器器件时报告的类似石墨烯辅助转移方法[11]，同时使用NbW合金作为柔性电极和超薄导电NbO_x作为界面层，从而在10 nm厚的HZO薄膜中获得了优异的铁电性能。在SiO₂/Si基底上制备并转移到PET基底上的HZO基电容器表现出优异的铁电行为，包括26.6 μC/cm²的高P_r、约0.9 MV/cm的低矫顽场，以及在100 kHZ方波场循环下的出色耐久性和高极化强度。PET上的柔性器件显示出优异的机械柔韧性，在10000次弯曲循环后仍保持稳定的铁电性，并且耐久性显著提高至10¹⁰次循环，比SiO₂/Si基底上的器件提高了一个数量级，这得益于PET对HZO薄膜硬击穿的缓解。这项工作展示了柔性PET膜和HZO薄膜之间的优异兼容性，预示着基于HZO的柔性电子器件的光明未来。

SiO₂基底上的器件制备

我们制备了两种类型的铁电电容器，一种没有NbO_x界面层（IL），另一种有NbO_x界面层。为方便起见，后续将NbW/HZO/NbW和NbW/NbO_x/HZO/NbO_x/NbW相应的堆栈分别表示为AA和AOOA。AA和AOOA器件直接在SiO₂基底上制备，没有使用牺牲石墨烯和保护性W层，这与前述柔性器件的制备过程不同。使用磁控溅射沉积了50 nm厚的NbW合金

结果与讨论

图2(a)展示了在2 MV/cm的扫描电场下，两种结构在SiO₂基底上的PUND模式极化-电场（P-E）迟滞回线，分别为AA和AOOA的P_r为23.8 μC/cm²和25.8 μC/cm²。本研究中使用的HZO薄膜采用与我们之前工作[11]中描述的过程相同的方法制备，其中TiN电极在2 MV/cm的电场下产生了11.5 μC/cm²的P_r。相比之下，使用NbW合金电极显著提高了P_r

结论

总结来说，本研究制备了使用NbW合金作为电极的NbW/HZO/NbW铁电电容器，在HZO薄膜中诱导出了26.6 μC/cm²的高P_r。通过PVD沉积的导电NbO_x界面层的引入显著提高了器件的耐久性。所得到的NbW/NbO_x/HZO/NbO_x/NbW铁电电容器在10⁵Hz的双极方场循环下表现出超过1.8×10⁹次的卓越耐久性

未引用的参考文献

[7], [26]

CRediT作者贡献声明

李玉宝：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源提供、项目管理、资金获取、概念构思。张伟：资源提供、资金获取。王慧萍：撰写 – 原始草稿、方法论、数据管理、概念构思。魏龙生：数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

李玉宝感谢中国国家自然科学基金（项目编号62374050）、河北省自然科学基金（项目编号F2023201012）和河北大学（项目编号521000981204）的财政支持。