双站点锚定与表面重构技术：用于高效且稳定的CsPbI3钙钛矿太阳能电池

CsPbI3钙钛矿薄膜表面引入6-碘代喹啉分子，通过N/I双位点锚定钝化表面缺陷，抑制非辐射复合，同时利用氢键作用促进中间相向γ相转变，优化结晶质量与能级排列，器件效率达19.66%，环境稳定性显著提升。

　　

刘凤丽|徐园|邓春燕|梅英英|李若水|高琳|邓浩珍|姚青|荆宇|杜振波|于富达|孙伟海|吴继怀|张岚

教育部环境友好型功能材料工程研究中心，福建光电功能材料重点实验室，华侨大学材料科学与工程学院，中国福建厦门361021

摘要

无机CsPbI₃钙钛矿材料由于其理想的带隙，在光伏领域展现出巨大的潜力。然而，通常使用二甲基氨基碘（DMAI）作为前驱体通过辅助结晶法制备的CsPbI₃薄膜中可能会残留DMA⁺离子、局部离子聚集以及结构缺陷，这些都会严重阻碍器件的性能。本文将一种多功能分子6-碘喹啉（6-IQL）引入CsPbI₃薄膜表面。6-IQL中氮原子到碘原子之间的空间距离与钙钛矿表面铅空轨道到相邻碘空位缺陷之间的空间距离非常匹配。得益于N/I双位点锚定机制，CsPbI₃薄膜表面的缺陷得到了有效钝化，显著抑制了由缺陷引起的非辐射复合现象。另一方面，6-IQL中的吡啶氮原子与DMA⁺之间的氢键相互作用促进了DMA_1?xCs_xPbI₃中间相向γ-CsPbI₃光活性相的转化，从而减少了DMA⁺的残留并提高了CsPbI₃的晶体质量。此外，N/I双位点锚定和中间相转化的协同效应诱导了CsPbI₃钙钛矿表面的重构，调节了钙钛矿表面的n型半导体特性，并优化了界面处的能级对齐，从而促进了载流子的传输和提取。结果表明，改性的CsPbI₃光伏器件实现了19.66%的峰值转换效率以及1.164 V的高开路电压。同时，改性CsPbI₃器件的环境稳定性也得到了显著提升。

引言

近年来，不含挥发性有机阳离子的全无机钙钛矿因其卓越的稳定性而受到了广泛关注。其中，铯铅碘（CsPbI₃）钙钛矿具有1.68–1.73 eV的理想带隙，使其成为基于硅或钙钛矿太阳能电池（PSC）串联电池中很有前景的吸收层[1]，[2]。然而，光活性的α-CsPbI₃立方相仅在温度超过320 ℃时才能保持稳定的相结构。在室温下，它会迅速转变为非光活性的黄色δ-CsPbI₃正交相，后者具有2.82 eV的间接带隙，这严重限制了CsPbI₃的实际应用[3]，[4]。为了解决这个问题，研究人员开发了一种使用二甲基氨基碘（DMAI）或DMApbI₃衍生物作为前驱体的辅助生长结晶策略。通过高温退火诱导中间相的形成，可以获得相对热力学稳定的亚稳态黑色CsPbI₃相（β-四方或γ-正交相）[5]。与α-CsPbI₃相比，β-或γ-CsPbI₃光活性相具有更优化的电子能带结构，这归因于晶格中[PbI₆]^4?八面体的畸变。基于CsPbI₃的PSCs的认证转换效率（PCE）已达到20.1%[6]。然而，由于CsPbI₃的Goldschmidt容忍因子较低且离子晶格较软，尤其是在潮湿环境下，β-或γ-CsPbI₃钙钛矿仍存在环境稳定性问题[3]。此外，DMAI的引入往往导致前驱体中的DMA⁺离子反应不完全，这些离子以不均匀的空间分布残留在最终钙钛矿薄膜的顶层[7]。这种薄膜表面的局部成分不均匀性会导致形态不完美和结构缺陷，削弱了Cs⁺与[PbI₆]^4?八面体之间的键合，从而降低器件的光伏性能和稳定性[8]。

为了制备具有优异光伏性能的稳定且均匀的CsPbI₃钙钛矿薄膜，人们提出了多种策略。将薄膜退火温度提高到210 ℃以上可以有效去除DMA⁺。然而，高温退火会加速薄膜中的离子迁移，从而产生与铅相关的缺陷[9]。这些缺陷可能通过吸附外部水分和氧气成为潜在的退化位点，加速表面分解并严重损害无机PSC的稳定性[10]。延长退火时间也是去除有机杂质的另一种方法，但长时间的热处理同样会对CsPbI₃的相稳定性产生不利影响并产生缺陷。因此，高质量和稳定的CsPbI₃薄膜需要同时满足两个要求：消除残留的有机DMA⁺并有效抑制薄膜中的缺陷。目前，关于无机CsPbI₃ PSC的研究主要集中在抑制非光活性相的形成和钝化缺陷上。主要策略包括成分工程[11]、尺寸调控[12]、[13]、抗溶剂工程[14]、溶液优化[15]以及退火工程[16]。其中，界面改性因其有效性和工艺兼容性而受到了广泛关注。这种策略不仅能够钝化界面缺陷并抑制载流子的非辐射复合，还能作为屏障阻止水分的渗透，有效提高光活性层的相稳定性。具体来说，引入含有多齿路易斯碱官能团（如氮、氧或硫）和富电子芳香系统的有机分子[17]、聚合物[18]或有机卤化物盐[19]，可以利用它们的孤对电子实现阳离子缺陷和未配位位点的化学钝化。这些多功能分子通过协同钝化多种缺陷，优化了界面处的电荷传输动力学，促进了晶粒的有序生长并减轻了薄膜中的残余应力，从而协同提升了器件的性能和稳定性。

在本研究中，为了减轻内在缺陷和残留有机成分的不利影响，将多功能分子6-碘喹啉（6-IQL）引入CsPbI₃薄膜表面。6-IQL中N和I基团的空间位置与钙钛矿表面上未配位的Pb²⁺和碘空位（V_I）缺陷之间的距离非常匹配。得益于N/I双位点锚定机制，表面缺陷得到了有效钝化，显著抑制了由缺陷引起的非辐射复合。同时，6-IQL中的吡啶氮原子与DMA⁺之间的N–H···N氢键相互作用促进了残留DMA⁺的去除，并促进了DMA_1?xCs_xPbI₃中间相向γ-CsPbI₃相的转化。这一过程显著改善了γ-CsPbI₃的晶体质量和薄膜表面形态。此外，6-IQL的双位点锚定还诱导了钙钛矿表面的重构，缓解了钙钛矿表面的n型半导体特性，并优化了界面处的能级对齐，从而促进了载流子的有效传输和提取。得益于多功能分子在双位点锚定、表面重构和晶体质量方面的协同优化，6-IQL改性的PSCs实现了19.66%的最大转换效率以及1.164 V的高开路电压（V_OC）。同时，改性CsPbI₃器件的环境稳定性也得到了显著提升。

结果与讨论

CsPbI₃钙钛矿太阳能电池的完整制备过程如图S1所示，其中CsPbI₃光活性层的结晶过程是在200 ℃的环境温度和30%的相对湿度（RH）下进行的。由于CsPbI₃的固有特性，在高温退火过程中会形成未配位的Pb²⁺、I^–空位（V_I）结构缺陷，如图1(a)所示，这些缺陷尤其在顶层界面处更为集中，可能会影响器件性能

结论

总结来说，我们在CsPbI₃ PSCs的后退火过程中成功将具有特殊结构的6-IQL分子引入了钙钛矿活性层与空穴传输层之间的界面。6-IQL中氮原子到碘原子之间的空间距离与CsPbI₃中未配位的Pb²⁺到相邻V_I（Pb²⁺–V_I）之间的距离相匹配，这种空间配置有助于6-IQL的N/I双位点锚定，从而最大化了钝化效果

CRediT作者贡献声明

刘凤丽：撰写 – 原始草稿、方法学、研究、概念构思。徐园：方法学。邓春燕：研究。梅英英：研究。李若水：方法学。高琳：方法学。邓浩珍：研究。姚青：研究。荆宇：研究。杜振波：方法学。于富达：软件。孙伟海：方法学。吴继怀：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源获取、概念构思。张岚：撰写 – 审稿与编辑

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能会影响本文所述的工作。

致谢

作者衷心感谢国家自然科学基金（52372190, 52372191）和福建省自然科学基金（2023J01116）的财政支持。同时，作者也感谢华侨大学仪器分析中心提供的分析测试服务。