赤铁矿纳米片与多过渡金属MXenes的界面工程：提升光电化学水分解性能

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Interfacial Engineering of Hematite Nanoplates with Multi-Transition-Metal MXenes for Boosted Photoelectrochemical Water Splitting

光阳极性能提升策略研究。通过一锅水热法合成α-Fe?O?纳米片与Ti?C?T?、V?C?T?、Nb?C?T? MXenes异质结，光谱证实界面耦合显著。光电化学测试显示Nb基复合物光电流达12.83 mA/cm2，较纯Fe?O?提升19%，归因于肖特基结促进电荷分离及MXenes表面催化协同效应。

　　

Sridharan Balu|Pei-Chen Wu|Yi-Chia Lo|Shih-Wen Chen|Kiem Do Van|Aivaras Kareiva|Thomas C.-K. Yang|Louis Wei-Chih Lee

国立台北科技大学化学工程与生物技术系，台湾台北-106083

摘要

高效光阳极的开发对于太阳能驱动的水分解过程仍受到电荷分离效果不佳和表面反应动力学缓慢的阻碍。本文报道了一种简便的一锅法水热合成方法，用于制备α-Fe₂O₃纳米片（α-Fe₂O₃-NPs），并将其与过渡金属MXenes（Ti₃C₂T_x、V₄C₃T_x和Nb₄C₃T_x）结合，形成具有定制界面工程结构的异质结构。全面的光谱和结构分析证实了碳化物骨架与表面官能团的共存，以及MXenes与α-Fe₂O₃-NPs之间的强界面耦合。光学吸收研究表明复合材料的有效带隙略有缩小，而电化学阻抗谱分析显示电荷转移阻力显著降低。在0.1 M KOH溶液中，使用AM 1.5 G光照条件下进行光电化学测量，结果发现Nb₄C₃T_x/α-Fe₂O₃-NPs、V₄C₃T_x/α-Fe₂O₃-NPs和Ti₃C₂T_x/α-Fe₂O₃-NPs的光电流分别达到12.83 mA/cm^–2、12.54 mA/cm^–2和10.49 mA/cm^–2，远超纯α-Fe₂O₃-NPs和MXenes（Ti、Nb、V）的性能。这种性能提升归因于肖特基结的形成：光生电子迅速进入MXene层，而空穴则保留在α-Fe₂O₃-NPs中，从而有效抑制了电荷复合。本研究为MXene/半导体异质结构中的过渡金属依赖性界面工程提供了基础见解，阐明了MXenes作为共催化剂在调节电荷转移动力学中的作用。这些发现进一步突显了MXenes作为增强太阳能驱动氢生产多功能界面平台的潜力。

引言

通过光电化学（PEC）水分解生产绿色氢气已成为建立可持续能源体系的一种有前景的策略[1]。PEC系统通过将丰富的太阳能直接转化为化学燃料，提供了实现碳中性氢气生成的同时将环境负担降至最低的途径[2]。半导体光阳极的集成使得阳光的吸收、光生载流子的分离以及水分子的催化转化同时得以实现，使得PEC技术相较于传统电解法在效率和结构上更具优势[3][4]。水分解包括两个相互依赖的半反应：阴极处的氢气演化反应（HER）和阳极处的氧气演化反应（OER）。虽然HER通过相对简单的两电子转移机制进行，但OER本质上更为复杂[5]。 在基于半导体的PEC系统中，OER的效率很大程度上取决于光阳极材料的电子结构。特别是价带（VB）边缘的位置必须相对于水氧化电位足够正，以产生强烈的热力学驱动力来促进空穴介导的氧化[6]。此外，半导体还需具备高效的电荷分离能力、高的空穴迁移率以及在氧化条件下的抗光腐蚀性。为了解决这些问题，最近的研究集中在通过调节带隙[7]、元素掺杂[4][5][8]、表面功能化[9]、形成异质结[10][11]以及引入碳基材料[13][14]或二维层状化合物[15]等导电支撑来对半导体催化剂进行工程改造。这些策略旨在增强光吸收、促进电荷传输、抑制电荷复合并优化表面反应能量。 氧化铁长期以来一直是光（电）催化和光活性半导体研究中的基准材料，其中赤铁矿（α-Fe₂O₃）在常温条件下是最热力学稳定的相[16]。其丰富的资源、低材料成本和环境兼容性使其成为可持续能源和环境技术的理想选择。从电子学角度来看，α-Fe₂O₃是一种n型半导体，带隙范围为2.0–2.2 eV，能够吸收可见光谱的大部分光。然而，其性能受到低电导率和极短的空穴扩散长度（仅几纳米）的根本限制[17]。为了解决这些固有缺陷，α-Fe₂O₃已在光催化（PC）[18]和光电化学（PEC）[19]应用中得到广泛研究，既可以作为独立的光活性材料，也可以集成到各种复合结构中。特别是元素掺杂[20]、纳米结构化[21]、表面钝化以及与导电支架[22]或二次半导体的耦合等策略被广泛采用，以增强电荷传输、抑制复合并改善界面反应动力学。构建异质结和纳米复合材料在促进载流子定向分离和加速表面氧演化方面特别有效，从而显著提高了整体转化效率。这些发展为进一步改进α-Fe₂O₃的基本传输限制提供了坚实的基础[23]。 近年来，MXenes（二维过渡金属碳化物和氮化物，通式为M_n+1X_nT_x，其中M为早期过渡金属，X为C和/或N，Tx₂O₃等半导体的集成，MXenes可以形成金属/半导体（肖特基型）结，产生内置电场，促进定向电荷分离并抑制界面复合[25][26]。在这种情况下，MXenes作为有效的共催化剂，调节界面处的载流子传输并加速表面反应动力学[27]。 与传统的碳基导电添加剂相比，MXenes还具有可调功函数和化学活性的表面官能团等额外优势[28]。基于Ti、Nb和V的MXenes具有相对较高的功函数，使其成为光催化和PEC氢演化系统中贵金属还原共催化剂的合适替代品[29]。它们的亲水表面提高了电解质的可及性，而氧化还原活性的表面官能团可以促进界面催化过程。此外，MXenes可作为“Janus型”共催化剂，同时促进电子传输并通过层间相互作用稳定表面金属物种，从而减轻光腐蚀并抑制氧化条件下的离子浸出[30]。在MXene家族中，Ti₃C₂T_x、Nb₄C₃T_x和V₄C₃T_x因其有利的电子结构和与金属氧化物半导体的强耦合而特别吸引人。其中，Ti₃C₂T_x是研究最广泛的成员，具有高电导率和可调的费米能级对齐性，能够根据带配置高效提取载流子[31]。Nb₄C₃T_x在费米能级附近具有高态密度和相对负的功函数，有助于电子传输并实现与赤铁矿的有利带匹配。V₄C₃T_x的部分填充d轨道表现出明显的氧化还原活性，可能进一步促进界面氧演化[32][33]。尽管如此，MXenes也存在局限性：其单层形式在常温或高氧化性PEC环境中可能遭受结构不稳定和逐渐氧化。此外，过量的MXene负载可能导致寄生光衰减，减少底层半导体的光子吸收[34]。因此，合理的界面工程和优化负载对于充分发挥其共催化功能至关重要[35]。 在本研究中，Ti、Nb和V基MXenes与α-Fe₂O₃-NPs战略性结合，构建了类似半导体/金属的肖特基结。界面内置的电场促进了光生载流子的有效空间分离，减少了体相和表面复合损失。MXenes的亲水表面官能团提高了电解质的可及性，并可能为界面氧演化提供额外的催化位点。重要的是，二维层状结构实现了均匀的界面集成，同时最小化了光学屏蔽效应，从而保持了α-Fe₂O₃-NPs的光子吸收，提升了整体PEC性能。通过UV-Vis漫反射光谱（UV-DRS）和Mott-Schottky分析确定了带结构参数，包括带隙能量和价带/导带位置。基于这些结果，提出了MXene/α-Fe₂O₃-NPs异质结的光（电）化学机制。

化学试剂

本研究使用的材料包括钛铝碳化物（Ti₃AlC₂）、铌铝碳化物（Nb₄AlC₃）、钒铝碳化物（V₄AlC₃，MAX相，Sigma-Aldrich，美国）、氟化锂（LiF，纯度≥99.0%，Sigma-Aldrich，美国）、浓盐酸（HCl，37 wt%，Honeywell，德国）、无水氯化铁（FeCl₃，≥99.0%，Sigma-Aldrich，美国）和硫酸钠（Na₂SO₄，≥99.0%，Sigma-Aldrich，美国）。乙醇（C₂H₆O，99.8%，Echo Chemical，台湾）和异丙醇（C₃H₈O）。

结果与讨论

纯MXenes（Ti、Nb、V）和α-Fe₂O₃-NPs分别通过化学蚀刻和溶剂热方法合成。MXene/α-Fe₂O₃-NPs杂化异质结构则通过一锅法溶剂热路线制备（方案1）。如图1a所示，X射线衍射图谱证实了MAX相向MXenes的转化。我们可以观察到（002）和（110）面的峰强度变化和位移，表明蚀刻成功。

结论

总结来说，通过简便的水热方法成功合成了与Ti₃C₂T_x、Nb₄C₃T_x和V₄C₃T_x MXenes结合的α-Fe₂O₃-NPs，并将其系统地作为PEC水分解的光阳极进行了研究。结构和光谱分析证实了MXene碳化物骨架的保留、表面官能团的存在以及与赤铁矿的强界面耦合。与纯α-Fe₂O₃-NPs相比，所有基于MXenes的异质结构均表现出更好的性能。

未引用的参考文献

[11], [41], [51]

CRediT作者贡献声明

：撰写 – 审稿与编辑、原始草稿撰写、验证、软件使用、方法学设计、实验研究、数据分析、概念化。 Yi-Chia Lo：软件使用、方法学设计、实验研究、数据分析。 Pei-Chen Wu：软件使用、方法学设计、实验研究、数据分析。 Kiem Do Van：软件使用、方法学设计、数据分析。 Shih-Wen Chen：撰写 – 审稿与编辑、验证、资源提供、实验研究。 Thomas C.-K. Yang：撰写 – 审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

所有作者感谢国立台北科技大学精密分析与材料研究中心（PAMRC）为本研究提供必要的仪器和设施。本工作得到了国立台北科技大学与维尔纽斯大学联合研究项目（项目编号：NTUT-VU-114-01）以及台湾国家科学技术委员会（NSTC）的支持（资助编号：NSTC 113-2221-E-027-006-MY2；113-2218-E-027-005-MY2）。