《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Functionalized Biochars Modulate Phthalate Mobility, Persistence, and Plant Uptake in Contaminated Soils
编辑推荐：
生物炭改性|邻苯二甲酸酯类污染|土壤修复|植物吸收|铁钾氮改性|生菜 accumulator
阿图尔·索科沃夫斯基（Artur Soko?owski）| 米哈乌·迪博夫斯基（Micha? Dybowski）| 阿格涅什卡·诺萨尔-维耶尔钦斯卡（Agnieszka Nosal-Wiercińska）| 罗伯特·皮耶特扎克（Robert Pietrzak）| 帕特里克·奥莱什丘克（Patryk Oleszczuk）| 高彦铮（Yanzheng Gao）| 博热娜·切赫（Bo?ena Czech）
卢布林玛丽亚·居里-斯克沃多夫斯卡大学化学系化学科学研究所放射化学与环境化学系，居里-斯克沃多夫斯卡广场3号，20-031卢布林，波兰
摘要
塑料在食品生产、储存和运输中的广泛使用可能导致各种增塑剂（如邻苯二甲酸酯PAEs）进入环境。本研究首次探讨了铁改性、钾改性和氮改性生物炭对在PAEs污染土壤中生长的生菜的影响。研究人员评估了铁改性、钾改性和氮改性生物炭对在六种优先控制PAEs污染土壤中生长的生菜的影响。通过GC-MS/MS分析方法，按照QuEChERS程序测定了土壤以及生菜植物根部和叶片中的PAEs含量。改性过程显著改变了生物炭的组成、pH值、表面积和化学性质，增加了含氧官能团。生物炭对生菜生长的影响因处理方式而异。所有类型的生物炭都能有效降低土壤和植物组织中的PAEs浓度。其中，铁改性生物炭在降低土壤中PAEs浓度方面效果最佳（4.28 μg/g^-1），而尿素改性生物炭在降低叶片中PAEs浓度方面表现最佳（1.27 μg/g^-1）。PAEs在土壤中的滞留及其向生菜根部和叶片的迁移受到生物炭芳香性、极性和表面官能团的强烈影响。尽管总PAEs含量有所下降，但某些生物炭处理方式（尤其是改性形式）导致某些更持久或有害的PAEs（如DEHP）的比例增加。因此，必须谨慎选择合适的生物炭配方，以最大化修复效果，同时尽量减少特定PAEs的意外积累。
引言
生物炭（BC）是一种富含碳的材料，通过在400至700°C的温度下，在限氧或缺氧条件下对有机生物质进行热化学转化而制备[1]。多种废弃物可作为生产生物炭的原料，包括农业残余物[2]和污泥[3]。生物炭已被广泛用作土壤改良剂[4]，也可用于修复受污染的土壤、地下水和废水[5]。将其引入土壤可以改变土壤的物理、化学和生物性质[6]，提高持水能力[7]，提供必需的营养物质[8]，降低土壤盐分[9]，并可能刺激微生物活动[10]。总之，添加生物炭所引起的土壤参数变化对植物生长有积极影响[11]。为了提高生物炭的环境效益，人们开发了多种改性策略，包括化学改性、物理改性和生物改性[12]。常见的化学改性方法包括使用硫酸、硝酸、盐酸或磷酸等处理，这些方法可以增加生物炭的比表面积，降低其pH值，并引入含氧官能团[13]。例如，磷酸处理可富集生物炭中的磷酸基团[14]，而硝酸处理可通过固定硝酸盐来增加其氮含量[15]。氧化剂处理可以增强羟基（-OH）和羧基（-COOH）的形成，从而提高生物炭的亲水性和表面反应性[16]。物理改性技术如蒸汽或气体净化、球磨和微波辐照[17]可以增加生物炭的表面积和孔隙率，从而提高其吸附能力。生物改性还包括将微生物（尤其是细菌）固定在生物炭表面，这在环境修复应用中特别有效[18]。
为了提高生物炭作为肥料的效力，对其进行了改性研究。富含营养的生物炭可以减少施用量并提高养分利用效率[19]。富含营养的生物炭的生产方法分为三类：直接改性、预处理和后处理。在直接改性中，将富含营养的原料（如禽粪）直接热解；预处理是在热解前将生物质浸渍在营养源（如肥料）中；后处理是在常温或控制条件下用营养溶液（如废水）富集生物炭。这些策略不仅提高了生物炭的养分含量，还促进了养分循环利用，减少了养分淋溶和富营养化的风险[20]。后处理方法（如将生物炭与肥料混合）提供了一种简单有效的生产生物炭肥料的方式，并能精确控制养分组成[21]。酸性和碱性改性显著提高了生物炭的比表面积和孔结构，这对吸附污染物至关重要[22]。刘等人[23]报告称，酸性改性改善了生物炭的中孔结构，提高了四环素去除效率。同样，KOH处理显著增加了生物炭的表面积，从而提高了其从水溶液中去除吡虫啉的能力[24]。金属改性的生物炭（如铁改性生物炭）在去除污染物（包括纳米塑料）方面表现出高潜力[25]。金属或金属氧化物改性的优点包括改变表面电荷，从而增强阴离子污染物的吸附能力，以及具有磁性，便于生物炭的回收和再利用[26]。掺铁的生物炭还能提高植物对镉（Cd）的耐受性，增强植物营养，并增加叶绿素含量[27]。
邻苯二甲酸酯（PAEs）是一类广泛使用的增塑剂，可提高塑料材料的柔韧性[28]。由于PAEs与聚合物基体之间没有共价键，它们容易渗入环境，导致广泛污染[29]。PAEs被认为是内分泌干扰物，通过与类固醇激素受体结合干扰激素功能[30]。人类接触PAEs与多种不良健康效应相关，包括糖尿病、肥胖、过敏、哮喘以及影响生殖和神经系统的发育障碍[28]。食物是人体接触PAEs的主要途径，污染发生在种植、加工或包装过程中[31]。水果和蔬菜可能会从受污染的土壤和空气中吸收PAEs，尤其是在大量使用塑料薄膜和合成肥料的农业系统中[32]。赵等人[33]报告称，温室中芹菜叶片中的五种PAEs平均含量为1869.6 μg/kg，而露天田地中的植物中PAEs含量为584.5 μg/kg。这些结果可归因于温室空气中PAEs浓度高于露天田地。此外，在温暖条件下，芹菜叶片中的PAEs含量高于茎部，表明大气吸收在PAEs积累中起关键作用。
植物从土壤中吸收有机污染物的程度主要取决于化合物的物理和化学性质（如分子量和疏水性）以及植物的生物特性[34]。对于PAEs而言，侧链的长度决定了其性质。邻苯二甲酸二甲酯（DMP）的侧链最短，因此分子量最低（194.18 g/mol）。邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）是最常用的PAEs之一，其侧链较长且分子量最大（390.6 g/mol）。这两种化合物在侧链长度和分子量上存在显著差异，这影响了它们的疏水性和水溶性（DMP的溶解度为4000 mg/L，DEHP的溶解度为0.27 mg/L）。其他常见的PAEs具有中等分子量和水溶性。例外的是邻苯二甲酸二辛基酯（DNOP），其分子量与DEHP相同（390.6 g/mol），但水溶性仅为0.022 mg/L。与吸收和转运各种化合物相关的基因差异会影响不同植物物种间的污染物积累情况[35]。对于PAEs而言，它们与根细胞壁和细胞器的强结合被认为是形成低积累品种的主要因素[36]。李等人[37]和赵等人[36]报告了不同白菜品种间PAEs转运和积累的差异，这种差异是植物排斥技术的基础，该技术利用低积累品种降低在受污染土壤中种植的农产品的污染风险[38][39]。然而，并非总是可以使用低PAEs积累的植物品种。此外，某些蔬菜的有效栽培需要使用塑料薄膜[40]。
改性生物炭作为一种减少农业土壤中PAEs污染的策略具有很大潜力。改性生物炭可用作现有PAEs的吸附剂，同时减少合成肥料的用量。这种双重作用既支持土壤修复，也符合可持续农业实践的要求。用含有多种微量和常量元素的生物炭替代矿物肥料符合可持续农业政策的理念。此外，生物炭还可以减少水资源消耗并防止水污染（例如通过在其表面吸附农药）。生物炭的最大优势在于它是由废弃物（如农业副产品）制成的，符合循环经济理念。
本研究的目的是评估用尿素（氮源）、铁和钾改性的生物炭在减少农业土壤中PAEs污染方面的有效性，并评估其对生菜（Lactuca sativa）生长的影响。生菜是一种全球广泛食用的蔬菜，生长季节短，且容易积累邻苯二甲酸酯[41]。具体而言，本研究旨在：(i) 探究改性生物炭降低土壤中PAEs生物利用度的潜力；(ii) 确定其对土壤-植物系统中PAEs行为的影响；(iii) 评估其对生菜产量和植物组织中PAEs积累的影响。
生物炭制备与表征
生物炭的制备与表征
由于生物炭可作为养分载体和土壤改良剂，本研究选择了经过铁（Fe）、钾（K）和氮（N）改性的材料。中孔碳基生物炭（BC-BA）通过与铁（Fe）以C:Fe质量比1:0.15混合以及与硫酸钾（K2SO4）以C:K质量比1:0.47混合进行改性（BC-Fe）。另一种氮富集生物炭（BC-UR）是通过用尿素以1:1的质量比浸渍橡树皮制备的，随后在60°C下干燥。
生物炭的性质
表1总结了所测试生物炭的元素组成（C、H、N和灰分含量）、通过差值法计算出的氧含量、比表面积（S_BET）、孔径和总孔体积。CHN和灰分分析显示了这些材料在物理化学性质上的显著差异，直接反映了改性处理的效果。
在所测试的材料中，BC-BA的碳含量最高（58.3%）。
结论
铁（Fe）和硫酸钾（K2SO4）以及尿素对生物炭的改性导致其性质发生了一些变化，主要影响其化学组成和比表面积。盆栽实验的结果表明，将生物炭添加到土壤中可能有助于限制PAEs在土壤-植物系统中的迁移，从而提高食品安全性。
资助
本研究得到了波兰国家科学中心（No. 2021/40/Q/NZ8/00006）的资助。
作者贡献声明
博热娜·切赫（Bo?ena Czech）：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、可视化、监督、资源协调、项目管理、资金获取、数据分析、概念构思。
高彦铮（Yanzheng Gao）：监督。
帕特里克·奥莱什丘克（Patryk Oleszczuk）：监督。
米哈乌·迪博夫斯基（Micha? Dybowski）：研究。
阿图尔·索科沃夫斯基（Artur Soko?owski）：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、可视化、研究。
罗伯特·皮耶特扎克（Robert Pietrzak）：研究。
阿格涅什卡·诺萨尔-维耶尔钦斯卡（Agnieszka Nosal-Wiercińska）：研究。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
