揭示过渡双金属催化脱溴过程中的协同效应：d轨道重构与电子结构的调控

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Unravelling the Synergy in Catalytic Debromination over Transition Bimetals: d-Orbital Reconfiguration and Electronic Structure Regulation

本研究通过量子化学方法系统探究Fe、Ni、Cu单/双金属催化剂对溴化芳香族脱溴效率的影响，发现Fe7Ni6因d-轨道重构和电子结构调控实现高效稳定脱溴，其低能垒C-Br键断裂和HBr脱附机制归因于Ni位点的电子补偿效应，为设计高效脱溴催化剂提供理论依据。

　　

作者：何志|马川|黄欣|邵云林|冉静宇

中国教育部低级能源利用技术与系统重点实验室，重庆大学能源与动力工程学院，重庆，400044

摘要

催化脱溴为含卤素塑料的高价值回收提供了一条可持续的途径。尽管过渡金属和双金属体系已被广泛用于溴化污染物的催化脱溴，但影响催化脱溴效率的关键因素仍不够明确。本文通过量子化学方法系统研究了在不同Fe、Ni和Cu单/双金属催化剂上对各种溴化芳烃的脱溴过程。基于Fe的双金属催化剂能够通过高效的d电子反向捐赠到C(aryl)–Br σ^?反键轨道，实现无障碍的初始脱溴。值得注意的是，Fe₇Ni₆表现出d轨道的重构和电子结构的调节作用。Fe位点的d_xy到d_z2对称性转变与溴化芳烃的p_z轨道对齐，增强了轨道耦合，从而促进了大量的电子转移。电子结构的调节减轻了Fe位点上的Br诱导的电荷耗尽，同时稳定了Ni界面位点上的Br吸附，显著提高了Fe₇Ni₆在高Br覆盖度下的稳定性。Fe₇Ni₆和Cu₇Ni₆表现出接近热中性的H₂解离和H^?转化，通过Eley-Rideal机制实现了无障碍的氢脱溴。此外，Br在Fe₇Ni₆上的解吸以HBr的形式进行，且所需能量显著降低，这解释了其在连续脱溴过程中的优异活性和稳定性。这些发现确立了d轨道重构和电子结构调节作为高效稳定脱溴催化剂的关键设计原则，有助于含卤素塑料的升级回收。

引言

溴化阻燃剂（BFRs）被广泛用于提高印刷电路板（PCBs）和塑料的阻燃性能，而这些材料在电子废弃物（e-wastes）中普遍存在[1]。通过化学回收从塑料废弃物中获得的碳中性燃料被认为是化石燃料的有希望的替代品[2]。然而，含卤素塑料的存在给塑料回收带来了挑战，因为它们可能导致二次污染和较低的价值实现[3]。此外，来自电子废弃物塑料的热解油中过量的溴严重限制了其后续应用[4]。四溴双酚A（TBBPA）是电子废弃物塑料中最常用的BFRs，约占总用量的60%[5]。由于其大规模生产和广泛应用，如果处理不当，废弃的TBBPA被认为是一种潜在的持久性有机污染物，并且是二噁英和/或苯并呋喃的前体[6]。因此，对TBBPA的适当处理至关重要，而脱溴过程已成为含卤素塑料管理和升级回收的关键步骤。

迄今为止，已经报道了多种方法（包括水解[7]、热解[3]和机械化学处理[8]）可以有效地将TBBPA降解为环保化学品。在这些策略中，成本效益高的催化剂可以促进C–Br键的断裂并降低能耗。实验已经验证了Cu和Fe等过渡金属对脱溴的催化作用[9]。纳米零价铁（NZVI）已被用于废弃PCBs的低温真空热解，在300°C时实现了69%的最大脱溴率[10]。Cu还可以加速废弃PCBs的热解过程，促进有机溴转化为HBr[11]。此外，NZVI在甲醇/水溶液中16小时内使TBBPA的脱溴率超过86%[12]。然而，仍然存在一些限制，例如单金属催化剂的快速氧化和颗粒聚集，导致催化活性急剧下降[13]。

为了实现高效稳定的催化活性，已经开发了双金属催化剂来处理来自含卤素塑料的废水或热解油中的有毒卤代有机化合物[14]、[15]。Ni/NZVI在微酸性条件下2小时内实现了TBBPA的快速高效脱溴，脱溴率达到93%[14]。此外，在96小时的催化操作后，Ni/NZVI的晶体结构和整体形态保持稳定，没有明显的失活[16]。同样，Cu/NZVI在水和土壤环境中4小时内有效将TBBPA转化为双酚A[17]。Fe/Cu双金属在水溶液中实现了95.9%的最佳TBBPA去除效率，并在连续四次重复使用后仍保持70%以上的溴去除效率[18]。在Fe–Ni/MCM-41存在下，来自含TBBPA塑料热解的热解油中的溴含量降低到4%以下[19]。我们对使用Fe和Ni金属催化PCBs热解的研究表明，催化脱溴主要由Fe金属主导，Fe/Ni双金属实现了更高的脱溴效率，使热解油中的溴含量低于2.9%[20]。

然而，生成的HBr和形成的金属溴化物会导致催化剂失活。催化氢脱卤提供了一种有前景的策略，以克服BFRs的脱溴限制和催化剂失活问题[21]。据认为，氢脱卤反应在Pd和掺Pd的Au催化剂上通过Langmuir–Hinshelwood机制进行，涉及三氯乙烯的吸附和H₂的解吸吸附。H的添加步骤是氢脱卤反应的速率决定步骤[22]。此外，Pt、Pd和Ru等贵金属由于其高H₂活化能力而在氢脱卤中表现出优异的活性[23]、[24]、[25]。成本效益高的过渡金属（如Ni和Fe）表现出有利的氢脱卤活性，但抗毒性能有限[26]、[27]。然而，关于使用成本效益高的过渡金属（例如Fe、Ni和Cu）对TBBPA进行氢脱溴的理论研究仍然有限。

尽管催化剂在BFRs降解中起着关键作用，但相关研究主要通过实验方法验证了它们的催化活性。先前关于TBBPA热解和液相降解的量子化学研究表明了类似的反应路径和关键中间体[28]、[29]、[30]，并且金属催化剂可以降低C–Br键的解离能[9]、[31]。最近的研究表明，改性金属中d轨道的重构[32]、[33]以及局部电子性质的调节可以有效地促进催化反应中的电子转移[34]、[35]、[36]。然而，涉及催化剂在脱溴反应中的轨道和电子结构的内在机制仍不清楚。同时，由Br中毒引起的催化剂失活机制尚未明确。对催化剂电子结构和轨道配置的原子级研究对于阐明它们在有机溴化合物催化脱溴中的内在性质至关重要，对未来先进脱溴催化剂的设计具有重要的意义。

本文采用密度泛函理论（DFT）计算来研究TBBPA的主要降解路径。选择了TBBPA降解产生的主要溴化产物（溴苯、溴酚和2,6-二溴酚）作为代表性反应物。系统地研究了在单金属（Fe、Ni和Cu）及其双金属催化剂上的脱溴和氢脱溴路径。此外，我们还评估了Br中毒对催化剂活性的影响。在原子水平上全面研究了d轨道重构、局部电子结构和电荷转移对催化剂催化脱溴性能的协同作用。这些见解为未来设计高效多功能脱溴催化剂提供了坚实的理论基础。

计算方法

DFT计算使用Dmol³程序[37]进行。计算采用了广义梯度近似（GGA）结合Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）能量泛函，其中没有明确描述范德华（vdW）相互作用，这可能导致对物理吸附作用的低估。有效核势赝势用于替代金属内层的电子，价电子波函数被

TBBPA降解路径

基于对TBBPA降解的实验和机理研究[28]、[29]、[30]，通过DFT计算研究了四种主要反应路径，如图1所示。路径A从C–CH₃键的断裂开始，该键的解离能（BDE）为2.91 eV。生成的脱甲基自由基随后进行连续的分子内H转移反应，形成2,6-二溴-4-乙烯酚和2,6-二溴酚自由基。

结论

为了明确影响过渡金属催化剂在含卤素塑料催化升级过程中脱溴性能的关键因素，我们使用DFT计算研究了Fe、Ni和Cu单/双金属催化剂上有机溴化合物的催化脱溴和氢脱溴的反应路径和机制。Fe₇Ni₆表现出最高的脱溴活性，在高Br浓度下实现了无障碍的初始C–Br断裂并保持了低障碍

CRediT作者贡献声明

邵云林：撰写 – 审稿与编辑、验证、形式分析。冉静宇：撰写 – 审稿与编辑、可视化、形式分析。黄欣：撰写 – 审稿与编辑、可视化、形式分析。何志：撰写 – 初稿撰写、方法论、研究、形式分析。马川：撰写 – 审稿与编辑、可视化、监督、项目管理、方法论、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

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