通过二氧化碳矿化钛石膏原位合成疏水性纳米碳酸钙，并对其在环氧树脂中的性能进行增强

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：In-situ synthesis of hydrophobic nano-calcium carbonate via CO 2 mineralization of titanium gypsum and its enhancement on epoxy resin

钛石膏经CO?矿物化制备亲水纳米碳酸钙（HNCC），优化CO?注入时间、表面活性剂及超声处理参数，获得粒径约70nm、接触角152.8°的超亲水纳米颗粒，其增强环氧树脂复合材料的拉伸强度提升72.64%，弯曲强度提高26.32%，玻璃化转变温度升高10°C，实现固废资源化与CO?捕集利用协同。

　　

张玉轩|刘双|严硕|李云|曹吉林

教育部海水利用技术工程研究中心，河北工业大学化学工程与技术学院，中国天津市北辰区西平路5340号，300401

摘要

为了解决二氧化钛生产过程中产生的大量钛石膏废料对环境的累积问题，并促进二氧化碳（CO₂）的捕获和利用，本研究提出了一种高效的综合策略，该策略同时利用了钛石膏和CO₂。具体而言，通过CO₂矿化作用将钛石膏原位转化为疏水性纳米碳酸钙（HNCC），用于增强环氧树脂（EP）的性能。在合成过程中，将钛石膏与硬脂酸钠、氢氧化钠和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶液混合，然后通入CO₂气体。系统研究了CO₂注入时间、硬脂酸钠含量、PVP含量以及固液比对HNCC合成的影响，以确定最佳工艺条件。所得到的HNCC具有均匀的分布，平均粒径约为70纳米（nm），接触角为152.8°，表现出超疏水性。将HNCC添加到EP中后，复合材料的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度和弯曲应变分别提高了72.64%、58.48%、26.32%和50.00%。此外，复合材料的玻璃化转变温度、交联密度和炭化产率分别提高了约10°C、72.15%和51.75%。这种方法不仅为钛石膏废料的资源化利用提供了有效途径，也为CO₂的捕获和利用提供了一种有前景的策略。

引言

二氧化钛（TiO₂）是一种广泛应用于各种工业领域的无机材料，在涂料、油墨、造纸、陶瓷、塑料、橡胶和化妆品等领域发挥着重要作用[1]、[2]、[3]。随着经济的持续发展，对二氧化钛的市场需求不断增长。中国已成为全球最大的二氧化钛生产国，年产量接近400万吨[4]。目前，硫酸法是工业生产二氧化钛的主要技术[5]。该过程会产生大量的酸性副产物——钛白废酸（TWWA）[6]。对于TWWA的处理，中和法被认为是技术上最可行且经济上最可行的方法，因为其成本低且操作过程相对简单。然而，这种方法会产生大量的钛石膏。据统计，每生产一吨二氧化钛会产生大约6到10吨的钛石膏副产物[7]。目前，中国钛石膏的累计产量已达2.73亿吨[8]。钛石膏的主要处理方式是填埋或堆放，这对环境构成了严重威胁，包括占用土地、产生酸性渗滤液以及可能的粉尘污染。通常，这些废料的主要用途是作为水泥和建筑石膏板等[9]、[10]、[11]、[12]。由于钛石膏含有较高的水分和杂质，且颗粒相对较细，由其制成的产品在环境性能和功能特性方面明显较差[13]，其利用率仅为10%，远低于其他工业用石膏[14]。因此，迫切需要开发新的、经济可行且高附加值的利用技术来有效利用钛石膏。

纳米碳酸钙具有较大的比表面积、良好的稳定性、无毒性和无刺激性，可广泛用作橡胶、塑料、造纸和涂料等工业领域的功能性填料[15]、[16]、[17]。利用钛石膏作为原料通过化学转化制备纳米碳酸钙是大规模固体废物资源化利用的一条非常有前景的途径。随着经济和社会的快速发展，由大量二氧化碳排放引起的全球变暖问题日益严重。为了有效缓解气候变化带来的生态环境恶化，二氧化碳的捕获、利用和储存技术已成为全球关注的热点研究方向。其中，将CO₂矿化为热力学稳定的碳酸盐矿物被认为是一种更具前景和可持续性的长期碳封存策略[18]。如果将CO₂作为碳源将钛石膏转化为高附加值的纳米碳酸钙，不仅可以实现钛石膏的高效增值利用，还可以同时完成CO₂的资源化利用，从而协同解决工业固体废物处理和温室气体减排两大环境问题。

目前，已有报道利用化学方法通过二氧化碳矿化石膏来合成碳酸钙的若干途径。例如，Amibo等人使用氨/1,4-丁二醇体系直接矿化纯石膏粉制备了碳酸钙[19]。尽管这种方法可行，但由于相转化不完全和下游溶剂处理的复杂性，其实际应用受到限制。Zhang等人利用磷石膏分解产生的水解物在常温条件下制备出了高纯度（5 μm）的碳酸钙[20]。然而，这种方法依赖于能耗较高的高温预处理步骤，且所得到的微米级颗粒缺乏纳米材料的优势。Wang等人采用氯化铵浸出法处理钛石膏，再通过间接碳化制备了CaCO₃，所得产品粒径为1–5 μm[21]。Li等人利用柠檬酸铵浸出法从钛石膏中分离出钙，然后进行碳化处理，得到粒径较大的碳酸钙（3–5 μm）[22]。总体而言，现有的二氧化碳矿化石膏的方法通常需要苛刻的反应条件，且合成产品的性能不佳，如严重团聚和较大的粒径。这些限制严重阻碍了石膏衍生产品在高端应用中的价值化利用，尤其是在聚合物增强方面。

我们研究小组之前的研究表明，母晶对子晶的生长具有引导作用[23]、[24]。基于此，我们认为钛石膏的小粒径优势可能有利于纳米级碳酸钙的制备。同时，粒径较小的钛石膏在矿化过程中更有利于物质传递。然而，在制备、分离、处理和储存过程中，纳米碳酸钙容易相互结合形成较大的颗粒聚集体。在这项工作中，我们开发了一种利用废弃钛石膏作为钙源的原位合成疏水性纳米碳酸钙（HNCC）的新工艺路线，并结合了碳封存策略。系统研究了CO₂注入时间、硬脂酸钠和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）浓度、钛石膏与水的固液比以及超声处理对HNCC形成和性能的影响。随后，将合成的HNCC颗粒加入到环氧树脂（EP）中，评估其对复合材料机械性能和热性能的影响，并利用有限元方法分析了HNCC对EP机械性能的增强机制。

试剂

本实验使用的钛石膏来自山东的一家二氧化钛生产企业。钛石膏原料呈深黄色，粒径不均匀，约为10 μm，其主要成分是硫酸钙二水合物（CaSO₄·2H₂O）。

所有化学试剂均未经进一步纯化直接使用。氢氧化钠（NaOH，96%）购自天津凯梅尔化学试剂有限公司。硬脂酸钠（98%）购自

从钛石膏合成HNCC的工艺优化

为了合成具有理想形态特性和增强性能的HNCC，通过改变关键实验参数（包括CO₂注入时间、固液比以及硬脂酸钠和PVP的添加量）进行了系统研究，以阐明这些参数对HNCC形成和生长行为的影响。

结论与展望

利用钛石膏的微弱水溶性和细小粒径，我们开发了一种新的合成路线，通过CO₂矿化作用将钛石膏原位转化为HNCC。这一过程不仅减少了CO₂的排放，还解决了钛石膏的累积问题，实现了其钙资源的有效利用，并提供了一种低成本的碳酸钙生产途径。

CRediT作者贡献声明

刘双：数据验证、软件使用、方法论设计、数据管理。严硕：撰写——审稿与编辑、可视化处理、数据验证、监督、软件使用、方法论设计。张玉轩：撰写——初稿撰写、软件使用、实验研究。李云：可视化处理、资源获取、资金筹措、数据管理、概念构思。曹吉林：撰写——审稿与编辑、可视化处理、资源获取、资金筹措、数据管理、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能会影响本文研究工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号22478095和22008049）和河北省重点研发项目（项目编号22374101D）的支持。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。