双杂原子共掺杂协议可选择性调控基于过氧单硫酸盐的类芬顿反应中的非自由基途径

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Dual-heteroatoms codoping protocol selectively controls nonradical pathway in peroxymonosulfate-based Fenton-like reaction

本研究通过两步制备氮硼共掺杂活性炭（B-N/BC-6），揭示了非自由基氧化路径的动态调控机制，显著提升过硫酸盐催化性能，其降解百缕苯芬速率常数达8.7倍，活性位点BC3和石墨化氮起关键作用。

　　

赵振东|万宇|吴倩倩|胡彤|戴慧旺|周文军

中国浙江省安吉市浙江生态文明研究院，313300

摘要

掺杂了无金属杂原子的工程纳米碳通过非自由基途径实现了类似芬顿反应的催化性能提升。然而，双杂原子共掺杂过程中非自由基活性物种的动态形成机制尚未得到深入理解。本文通过精确调控掺杂水平和工艺，揭示了富电子氮（N）和贫电子硼（B）共掺杂生物炭在过一硫酸盐（PMS）活化过程中对非自由基途径的选择性调控机制。两步制备的B-N/BC-6生物炭的PMS活化催化性能显著优于一步制备的BN/BC-x（x=3, 6, 9）、N掺杂生物炭（N/BC）和B掺杂生物炭（B/BC）。此外，B-N/BC-6在多种背景成分和水环境中也表现出优异的类似芬顿反应活性和稳定性。活性位点的鉴定及结构-活性关系表明，非自由基途径从以单线态氧（¹O₂）为主的氧化过程（如BN/BC-6）动态转变为电子转移过程（如B-N/BC-6）。BC₃和石墨状氮中心被认为是生成表面活化复合物（PMS^?）和¹O₂的关键基元，从而促进丁基对羟基苯甲酸的降解。我们的发现为理解纳米碳中杂原子的功能提供了更全面的认识，有助于设计出高效的无金属类似芬顿催化剂。

引言

丁基对羟基苯甲酸（BuP）是一种常见的内分泌干扰化学物质，广泛用于药品、个人护理产品和食品中[25]。尽管其具有优异的抗菌活性，但由于其广泛应用和不当处理，这种物质在各种环境介质中普遍积累，尤其是在生活污水和废水中，浓度范围从纳克/升到微克/升不等，因此需要先进的技术进行有效去除[19]。现有技术通常从吸附、过滤和生物处理等传统方法开始，逐渐发展为高级氧化技术，尤其是类似芬顿反应的氧化技术。

基于过一硫酸盐（PMS）的类似芬顿反应氧化技术在废水处理中具有显著优势，因为它能原位生成多种活性物种，包括羟基自由基（•OH）、硫酸根自由基（SO₄^•?）、单线态氧（¹O₂）和表面活化的PMS复合物（PMS^?）[14]，[45]。与传统自由基不同，非自由基物种能够选择性地攻击富电子有机物，并在复杂的废水环境中减少背景成分的干扰。通常，无金属碳基材料是通过非自由基途径引发PMS活化的常用催化剂[12]，[13]，[23]，[34]，[46]。生物炭凭借其广泛可用性、成本效益和环境友好性，成为一种有前景的类似芬顿反应催化剂[40]。sp²杂化碳基面上的π共轭结构有利于电荷分布和电子转移，从而增强了PMS反应物的吸附和活化能力。然而，原始生物炭的化学惰性阻碍了电荷传输和电子传递过程，导致其PMS活化性能相对较低。因此，需要通过修饰碳骨架的活性位点来提高其催化活性。

通过引入外来原子来调节sp²杂化碳骨架的电子性质是一种有效的重构活性位点的策略。非金属杂原子掺杂被认为是构建具有离域π电子的活性共轭系统的有效方法，这有助于电荷重新分配并增强PMS活化[9]。例如，氮（N）掺杂可以改变邻近碳原子的电荷密度并提高电子转移能力[24]，[26]，[31]。此外，在碳骨架中引入其他外来原子可能形成新的活性位点，表现出比单一杂原子掺杂更好的性能。作为p型掺杂剂，硼（B）可作为路易斯酸位点破坏碳基团的电中性，并提供有利于负电荷PMS分子吸附的?O?B?O?结构[20]。值得注意的是，富电子N和贫电子B的共掺杂可以协同改变碳骨架的电子结构，加速电子转移并提高催化性能[6]。目前的研究主要集中在通过合理修饰来增强生物炭的活性，而通过杂原子掺杂调控非自由基途径的作用则较少被关注。

理论上，N和B原子的协同效应受掺杂剂量和物种形态的影响[11]。微量B掺杂最初能增强PMS活化效果，但进一步增加B的剂量会产生抑制作用[15]。N和B的不同化学形态也会影响PMS活化的途径和机制[3]，[32]，其中共轭碳骨架中的N和B之间的键合位点对催化活性起关键作用[3]。现有研究表明，形成的B?C?N杂化结构具有更高的反应性[29]，[4]，[7]。然而，六方氮化硼（h-BN）的形成会因其化学惰性而降低催化性能[21]，[44]。如上所述，N和B不同物种在催化反应中的作用和贡献仍存在争议。此外，N和B的共掺杂剂量也会影响它们的协同效应。不当的比例可能导致N的孤对电子与B的空轨道直接中和，从而破坏两个活性中心[1]，[41]。因此，精确控制生物炭中B和N的掺杂剂量对于实现优异的PMS活化效果至关重要，这对深入理解结构-活性关系和非自由基途径调控具有重要意义。

本研究采用对比合成方法（一步法与两步热解法）系统探讨了B和N的配置对催化性能和非自由基途径的影响。首先，通过丁基对羟基苯甲酸的降解评估了不同生物炭基催化剂的活性。然后通过淬火实验、电子自旋共振（ESR）测试、电化学测试和原位拉曼测量来确定活性物种和反应途径。最后，揭示了生物炭中杂原子的作用机制，以理解非自由基调控过程。

材料

所有化学品和试剂均为分析级，按接收状态使用。详细信息见文本S1。

催化剂制备与表征

选择稻壳作为前体，在限氧条件下进行热解制备原始生物炭。通过尿素混合或硼酸混合的稻壳样品煅烧制备了N掺杂生物炭（N/BC）和B掺杂生物炭（B/BC）。具体细节见文本S2。B和N共掺杂生物炭通过两种不同的煅烧工艺获得。

催化剂表征

形态分析显示，不同合成路线导致的催化剂具有显著差异。两步制备的B-N/BC-x催化剂具有粗糙不规则的多孔结构，呈现出丰富的皱纹和孔洞（图1c，图S1c和d）。与N/BC相比，B掺杂并未改变其形态结构，这表明粗糙表面可能是由于残留尿素挥发产生氨所致（图1a）。

结论

本研究成功设计了富电子氮和贫电子硼共掺杂的生物炭作为无金属类似芬顿催化剂。通过调控掺杂水平和工艺，我们揭示了PMS活化过程中非自由基途径的动态转变。两步制备的B-N/BC-6含有丰富的BC₃物种，对PMS具有更高的亲和力，并促进了电子转移过程，从而显著提升了PMS活化的催化性能。

CRediT作者贡献声明

戴慧旺：撰写 – 审稿与编辑。周文军：撰写 – 审稿与编辑，资金获取。吴倩倩：数据验证、形式分析、数据管理。胡彤：数据管理、概念构思。万宇：数据可视化、方法设计、实验研究、数据管理。赵振东：原始稿撰写、数据可视化、方法设计、实验研究。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（2022YFC3702104）和中国国家自然科学基金（编号22076165、22406165）的财政支持。