一种新型的可持续工艺，用于从废弃光伏组件中提取贵金属银（Ag），并分离和回收重金属铅（Pb）

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：A novel sustainable process for extracting precious metal Ag and separating and recovering heavy metal Pb from end-of-life photovoltaic modules

高效环保的退役光伏模块银铅分离回收新技术，采用Sn-Pb合金低温选择性捕获银并真空蒸馏分离铅，实现银回收率96.14%、铅纯度98.93%的突破，成本降低55.43%，显著减少三废排放。

　　

袁振宇|彭杰瑞|张亚坤|马文辉|陈正杰|魏奎贤

昆明理工大学冶金与能源工程学院，中国昆明650093

摘要

随着光伏安装量的快速增长，大量废弃的光伏组件（EOL PV modules）即将产生，高效回收变得至关重要。尽管湿法冶金工艺效果显著，但它们涉及复杂的操作并产生大量废液。因此，本研究提出了一种创新的绿色物理冶金工艺，用于从废弃光伏组件中提取贵金属银（Ag），同时分离和回收重金属铅（Pb）。首先，使用从废弃光伏带中分离出的Sn–Pb合金作为捕获剂，在低温（<550°C）下从光伏电池粉末中选择性提取银，得到Sn–Pb–Ag合金。随后，对所得Sn–Pb–Ag合金进行真空蒸馏，使铅选择性挥发以实现其分离和回收。系统研究结果表明，搅拌可以促进银的均匀分布（通过CFD模拟），并且与非搅拌条件相比提高了银的捕获率。此外，银的捕获率随着捕获时间、温度和合金比例的增加而提高。在最佳条件下，银的最大捕获率为96.14%。使用相同的Sn–Pb合金连续捕获六批电池粉末后，银的含量富集至1.18 wt.%。在Sn–Pb–Ag合金的真空蒸馏过程中，由于铅的蒸气压显著高于银和锡，铅得以挥发和分离（纯度：98.93 wt.%，分离效率：97.14%）。经济分析表明，与传统工艺相比，回收成本降低了55.43%。该工艺显著减少了废气、废水和固体废物的产生，凸显了其可持续性和环境优势。

引言

随着气候变化和生态退化等全球问题的加剧，全球能源转型持续推进，清洁可再生能源已成为各国政府和研究人员的关注焦点[1]、[2]。目前，可扩展的可再生能源包括太阳能、地热能和风能。其中，太阳能作为一种关键的可再生能源已被广泛采用和推广[3]。光伏（PV）技术是利用太阳能的主要方法，经历了快速的工业发展。2023年，全球累计装机容量从2022年的1.2 TW增加到1.6 TW[4]、[5]、[6]。

晶体硅光伏组件由于技术成熟和发电稳定，占据了全球光伏市场的95%以上[4]。这些组件主要由铝框架、玻璃、乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）薄膜、硅电池片、光伏带、背板和接线盒组成[7]。尽管晶体硅光伏组件的使用寿命通常为25-30年，但极端天气等外部因素可能会缩短其使用寿命[8]。根据国际能源署（IEA）的预测，到2030年，废弃光伏组件的累计数量将达到800万吨，到2050年将达到7800万吨[9]、[10]。自2012年起，欧盟已将废弃光伏组件归类为废弃电子电气设备（WEEE），要求对其进行回收[11]、[12]、[13]。对光伏组件进行回收的主要原因是这些组件中含有铅（Pb）和镉（Cd）等重金属[14]。如果这些组件被填埋或粉碎，有毒物质会渗入土壤和水中，对生态系统和人类健康构成威胁[13]、[15]。除了重金属，废弃光伏组件还含有硅（Si）、铝（Al）、银（Ag）、锡（Sn）和铜（Cu）等有价值的金属。因此，从废弃光伏组件中绿色且可持续地回收这些金属已成为一个重要的全球性问题。

银是废弃光伏组件中最有价值的金属，是目前回收研究的主要焦点。这些组件中的银含量平均约为300-630 g/t，远高于大多数原生银矿石[16]。根据国际可再生能源机构（IRENA）的数据，到2050年，中国的光伏废弃物总量将达到2000万吨，其中含有5970吨银[17]。报告指出，到2075年，全球银的生产和供应将面临巨大压力[18]、[19]。因此，从废弃光伏组件中回收银对于实现闭环回收、妥善处理光伏废弃物和缓解未来的银供需不平衡至关重要。

目前，银主要通过湿法冶金方法从废弃光伏电池中回收。例如，Jung等人[20]使用5 M HNO?和5 M HCl将银沉淀为AgCl，然后用5 M NaOH氧化生成Ag?O，再用N?H?·H?O溶液还原得到低纯度的银粉。这种粉末通过电解提纯得到高纯度银（99.99%）。Li等人[21]使用H?SO?（80 g/L）和H?O?（25 g/L）从废弃光伏电池中浸出银，在120分钟浸出时间、75°C的温度、8:1的液固比和300 rpm的搅拌速度下，银的提取率达到99.01%。同样，Tian等人[22]使用18% HNO?溶液从废弃光伏电池中浸出银，在32分钟浸出时间、1:30的固液比和60°C的温度下，银的提取率达到98.02%。Ding等人[23]使用4 M HNO?溶液，在50°C和80分钟浸出时间下，银的提取效率超过96%。总体而言，湿法冶金方法从废弃光伏电池中提取银效果显著。然而，这些过程需要大量的化学试剂，并产生废气和液体，给处理带来复杂性并带来显著的环境风险。因此，开发高效且环保的新技术至关重要。

与湿法冶金方法相比，物理方法更加环保。Song等人[24]使用高压脉冲装置从废弃光伏组件中回收有价值的金属，在192.99 J/g的功率、300次脉冲频率和160 kV的输出电压下，约96 wt%的银富集在粉碎的Sn、Pb、Al等金属的混合物中。这些颗粒小于1 mm，阻碍了进一步的分离。Padhamnath等人[25]使用电液破碎工艺高效回收光伏组件，形成Si、Ag、Al和玻璃的细粉混合物，但未能实现银的选择性提取。尽管当前的物理方法可以有效回收废弃光伏电池中的有价值金属，但它们的选择性和高效分离仍然具有挑战性。因此，开发新型物理回收工艺对于实现贵金属（如银）的高效和选择性分离至关重要。

在物理冶金领域，先前的研究已经探讨了贵金属银的富集及其与重金属铅的分离。这些研究为后续工艺提供了宝贵的参考。例如，Wei等人[26]使用金属定向固化从粗铋中提纯铋。由于Pb–Ag簇的结合能相对较高，银主要富集在富含Pb的区域。同样，Xu等人[27]在还原热处理条件下使用液态锡作为收集剂，将银和其他贵金属从硼硅酸盐玻璃中富集到液态锡相中，该过程的银提取效率接近100%。这些结果表明，Pb和Sn对银具有很强的富集能力（高溶解度），显示出它们作为高效捕获剂的潜力。Kong等人[28]将这种技术应用于高杂质含量的粗铅，成功获得了纯度约为99%的精炼铅。然而，低挥发性杂质如Cu、Sn和Pb仍留在 slag 相中，体现了真空蒸馏的环保特性。总体而言，使用Sn–Pb合金作为捕获剂从退役光伏组件中回收银，并结合真空蒸馏回收铅，是一种非常有前景的方法。

因此，本研究提出了一种结合低温捕获和真空蒸馏的新型物理冶金工艺。该工艺能够从废弃光伏组件中绿色提取贵金属银，并分离和回收重金属铅。首先，使用从废弃光伏带中分离出的Sn–Pb合金作为捕获剂，在低温（<550°C）下从光伏电池粉末中提取银，得到Sn–Pb–Ag合金。随后，对所得合金进行真空蒸馏，使铅挥发，得到Sn–Ag合金和高纯度铅（>98.9%）。系统研究了时间、温度、搅拌和成分比对低温银捕获过程的影响。此外，模拟了搅拌条件下银在熔体中的分布行为。分析了Sn–Pb–Ag合金在真空蒸馏过程中的各组分相分布。总体而言，本研究提出了一种从废弃光伏组件中绿色回收银的新技术方法。

原材料

原材料

在我们之前的研究中，通过熔融分离工艺从废弃光伏带（Sn含量12.16 wt.%，Pb含量7.68 wt%，Cu含量80.15 wt%）中获得了Sn–Pb合金（Sn含量59.5 wt%，Pb含量38.9 wt%，Cu含量1.56 wt%）[29]。在本研究中，使用这种Sn–Pb合金作为捕获剂。其他原材料包括Sn（纯度99.999%，Zhongnuo新材料公司）、Pb（纯度99.99%，Zhongnuo先进材料公司）和晶体硅太阳能电池（陕西Misoer新能源技术有限公司）。

原材料分析

3(a)展示了晶体硅光伏组件的结构组成，包括铝框架、玻璃、EVA封装材料、晶体硅太阳能电池、背板和接线盒。光伏带由内层铜带和表面Sn-Pb合金涂层组成（图3(b)）。在我们之前的研究中，这种Sn–Pb合金是通过熔融分离方法回收的，并在本研究中用作捕获剂。硅太阳能电池主要由硅片、铝背电极和银组成

经济分析

为了进一步评估本研究中提出的新型物理冶金方法的技术优势，对该方法与传统的湿法冶金工艺进行了经济比较（图13）。结果总结在表2中。

冶金过程中使用的主要设备包括机械搅拌炉和真空定向感应炉，能耗分别约为2 kWh和70 kWh。第一步的经济计算如下

结论

本研究提出了一种结合低温捕获和真空蒸馏的新型物理冶金工艺，用于环保地提取贵金属银并从废弃光伏组件中分离铅。主要结论如下：

新的冶金工艺利用来自废弃光伏带的回收Sn–Pb合金作为循环捕获剂，在低温（<550°C）下从硅电池粉末中选择性提取银。随后的真空蒸馏高效地

作者贡献声明

袁振宇：撰写——原始草稿，验证，研究，数据管理。彭杰瑞：验证，研究。张亚坤：撰写——审稿与编辑，监督，项目管理，方法论。马文辉：资源，项目管理。陈正杰：撰写——审稿与编辑，资源。魏奎贤：撰写——审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（项目编号52404320）和云南省基础研究项目（项目编号202401BE070001-012）的支持。