通过稀土元素改性调节NiFe?O?氧载体的表面氧反应活性，以实现沼气化学循环重整

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Tuning Surface Oxygen Reactivity of NiFe 2O 4 Oxygen Carriers by Rare-Earth Modification for Biogas Chemical Looping Reforming

本研究通过稀土元素掺杂NiFe2O4氧载体，评估其在生物气化学 looping 改性中的性能，发现Y和Gd能显著提高CH4转化率和syngas产率，并揭示氧缺陷与表面氧活性及循环稳定性的关联。

　　

李顺伟|吴家瑞|马忠

安徽农业大学工程学院，中国安徽省合肥市230036

摘要

调节表面氧反应性对于提高基于NiFe₂O₄的氧载体在生物气化学循环重整（CLR）中的性能至关重要。本文通过生物气-TPR和等温还原测试评估了一系列经过稀土改性的NiFe₂O₄氧载体（Ce、La、Pr、Y和Gd），这些载体具有不同的促进剂负载量，以将氧缺陷指标与合成气生成相关联。稀土改性丰富了来自O 1?s XPS的表面氧物种，从而加速了从早期瞬态阶段（其特征是CO₂短暂升高）到稳定合成气生成阶段的转变，在该阶段CO和H₂的产量得以持续。在各种促进剂中，Y和Gd表现出最强的增强效果，实现了更高的CH₄转化率（约93%）和合成气产率（约130?mmol/g），并且两种系列的性能都随着促进剂负载量的增加而单调提升。温度的升高进一步加速了合成气的生成并改善了等温性能。在10个氧化还原循环后，Gd改性的样品显示出比Y改性的样品更好的稳定性，这与其在循环后更疏松的形态一致。这些结果表明，与氧缺陷相关的表面氧反应性是指导稀土选择以实现快速合成气生成和持久CLR性能的实际指标。

引言

生物气和升级后的生物甲烷越来越被视为可扩展、可调度、可再生的碳资源，来源于农业残余物、城市有机废物和废水流[1]，[2]。实际上，原始生物气通常富含CH₄，但含有大量的CO₂，并可能携带微量杂质，这使得直接催化升级变得复杂[3]，[4]。将生物气转化为合成气（H₂/CO）为可持续燃料和化学品提供了一种多用途的中间体。然而，传统的重整途径在追求低碳运行时通常面临热力学限制、结焦倾向以及下游分离问题[5]，[6]，[7]。

化学循环重整（CLR）通过时间上分离燃料转化和氧载体（OC）的再生提供了一种过程强化方法。在CLR循环中（图1），固体OC提供晶格氧来活化CH₄和共喂的CO₂，同时OC被还原。还原后的固体随后在另一个步骤中被重新氧化[8]，[9]，[10]。这种循环操作本质上可以产生无氮的产品流，并通过固相氧转移实现热量集成，减少了燃料与空气直接混合的需求，从而缓解了传统重整中的平衡限制。

CLR的性能受OC的氧传输能力、氧化还原动力学以及在重复循环下对烧结、磨损和碳沉积的抵抗力的影响[11]，[12]，[13]。最近的综述强调，这些退化模式是紧密耦合的，这促使人们采用组成-结构策略来稳定氧扩散，同时抑制不希望的相变和颗粒破裂[12]，[13]。铁氧体衍生的OC特别具有吸引力，因为它们将氧化还原氧存储与催化活性的过渡金属位点结合在一个坚固的氧化物框架内，而且铁氧体已被广泛研究为适用于各种气体原料的化学循环材料[14]。

在铁氧体OC中，尖晶石NiFe₂O₄因其有利的氧化还原活性、氧携带能力和依赖丰富的地球元素而被认为是一种有前景的OC[15]。然而，原始的NiFe₂O₄在循环过程中会逐渐失活，这通常与Ni/Fe相分离、颗粒粗化以及晶格氧释放/吸收途径的变化有关，这些变化影响了动力学和选择性[15]，[16]，[17]。机理研究表明，晶格氧迁移和界面反应序列在NiFe₂O₄基化学循环反应中起着关键作用，因此强调了同时优化氧迁移性和结构稳定性的重要性[15]，[17]。

稀土（RE）改性提供了一种合理的途径来稳定铁氧体OC，同时增强晶格氧迁移。RE阳离子可以调节缺陷化学和金属氧键的共价性，促进氧空位的形成和氧化物离子的迁移，并引入路易斯碱性/亲氧位点，从而促进CO₂的吸附/活化，同时抑制焦炭前体的形成[18]，[19]。对于NiFe₂O₄，据报道CeO₂表面改性可以抑制相分离并提高氧化还原稳定性[16]，而直接Ce掺杂可以改善化学循环氢气生成性能[20]。更广泛地说，Ce/Zr共掺杂NiFe₂O₄已被证明可以改变化学循环环境中的氧化还原行为[21]，而形态稳定策略（如纳米限制/嵌入（NiFe₂O₄@SBA-15）已被证明可以提高相关氧化还原反应中的循环稳定性和反应性[22]。RE改性也在其他基于Fe的OC（Ce/Y/Sm/La/Pr）的化学循环蒸汽重整中显示出效果[23]，而RE改性的铁氧体（La/Ce/Y改性的CoFe₂O₄）表现出增强的氧化还原性能[24]。值得注意的是，含Gd的氧传输材料（含Gd的铈酸盐载体和含Gd的钙钛矿）为加速氧化物离子传输和稳定循环行为提供了额外的设计空间[25]，[26]。

尽管已有相关的机理见解，但对Ce、La、Pr、Y和Gd如何单独调节NiFe₂O₄在生物气化学循环中的氧化还原反应、氧空位丰度和抗失活行为的系统比较理解仍然有限。在这里，我们开发了一系列RE改性的NiFe₂O₄氧载体（Ce/La/Pr/Y/Gd），并评估了它们的生物气CLR性能。通过将反应性测试与结构和表面表征相结合，本研究确定了最有效的稀土促进剂，用于调节NiFe₂O₄的表面氧反应性，以加速从瞬态到稳定合成气的转变并提高循环CLR的稳定性，并建立了氧缺陷指标与观察到的性能趋势之间的关联，从而指导了设计耐用、高反应性的铁氧体氧载体，以实现可持续的生物气增值。

部分摘录

材料制备

所有基于NiFe₂O₄的氧载体都是通过柠檬酸辅助的溶胶-凝胶方法合成的。使用的金属硝酸盐前体包括Ni(NO₃)₂·6H₂O和Fe(NO₃)₃·9H₂O，以及稀土硝酸盐（Ce(NO₃)₃·6H₂O、La(NO₃)₃·6H₂O、Pr(NO₃)₃·6H₂O、Y(NO₃)₃·6H₂O和Gd(NO₃)₃·6H₂O），均按原样使用。在典型的合成过程中，将Ni和Fe硝酸盐的化学计量量溶解在去离子水中，得到一个名义上的阳离子摩尔比为Ni:Fe = 1:2的透明溶液。

结果与讨论

为了确定最有效的稀土促进剂（Ce、La、Pr、Y或Gd），用于调节NiFe₂O₄表面氧反应性和提高循环生物气CLR性能，首先检查了结构和表面特征。然后通过生物气-TPR比较了氧释放和初始转化率，随后进行了等温还原评估。最后，分析了循环耐久性和反应后的形态，以建立将缺陷相关的氧与合成气生成联系起来的机理理解。

结论

稀土改性是一种有效的策略，通过丰富与缺陷相关的/结合力弱的氧物种（O 1?s XPS中的OII/OIII）来激活基于NiFe₂O₄的氧载体，这与缩短的诱导期和更快的稳定合成气生成转变相关。在所研究的促进剂中，Y和Gd表现出最强的促进效果，增加它们的名义负载量可以系统地推进生物气-TPR中CO/H₂生成的开始时间，这与

CRediT作者贡献声明

吴家瑞：撰写 – 审稿与编辑、方法学、研究。李顺伟：撰写 – 审稿与编辑、原始草稿撰写、验证、方法学、研究、正式分析、数据管理、概念化。马忠：撰写 – 审稿与编辑、原始草稿撰写、监督、资源管理、项目管理、研究、资金获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了安徽农业大学高层次人才引进项目（项目编号rc412304）的支持。