《Journal of Environmental Management》：Natural deep eutectic solvent treatment for sludge deep dewatering with simultaneous enhancement of protein release at ambient temperature: Effect of tannic acid assistance
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天然深共熔溶剂（OA-NADES）与单宁酸（TA）常温协同处理废活性污泥，显著降低含水率（Wc↓31.22%）、毛细吸水时间（CST↓80.78%）并高效释放蛋白质（↑65.28倍），机制涉及TA与EPS中蛋白质的π-π堆积结合及NADES破坏EPS结构。
Xuan Chi|Yunbo Zhai|Cheng Huang|Xiaoping Liu|Liming Liu|Jie Hu|Changlan Hou|Piao Yang
湖南大学环境科学与工程学院，长沙，410082，中国
摘要
尽管天然深共晶溶剂（NADES）与热处理的结合显著提高了污泥活性污泥（WAS）的脱水性能，但由于需要大量的能量输入，其广泛的实际应用仍然受到限制。为了解决这个问题，本研究引入了一种创新的处理方法，使用基于草酸的NADES（OA-NADES）/单宁酸（TA）来处理污泥。在常温下，OA-NADES/TA处理使污泥的含水量（Wc）和毛细吸力时间（CST）分别降低了31.22%和80.78%。同时，蛋白质的释放量增加了65.28倍。机制研究表明，TA增强了OA-NADES对污泥结构的破坏作用，从而释放了细胞外聚合物物质（EPS）中的生物聚合物。此外，OA-NADES还增强了TA与亲水蛋白质之间的结合位点，促进了TA与EPS之间π-π堆叠疏水键的形成，进而促进了蛋白质-多酚复合物的组装。这些复合物进一步破坏了蛋白质的二级结构，从而促进了结合水的释放。OA-NADES/TA处理通过有效溶解有机物、络合蛋白质并特异性地作用于EPS，显著提高了WAS的脱水性能。因此，这项工作为同时改善脱水性能和实现资源回收的创新WAS管理策略铺平了道路。
引言
废水处理过程中会产生大量的污泥活性污泥（WAS）副产品（Dai等人，2024年）。从污泥中去除水分是污泥处置的重要环节，这可以减少污泥的体积并降低后续处理成本。污泥中存在高度亲水的细胞外聚合物物质（EPS），这些物质包裹了大量结合水，严重阻碍了污泥的脱水（Li等人，2023年）。去除结合水必须依靠物理、化学或生物方法来破坏污泥絮体的结构完整性，从而实现深度脱水。已经研究了多种化学预处理技术来提高污泥的脱水性能，包括混凝/絮凝（Ai等人，2021年）、酸碱处理（Fan等人，2020年）、高级氧化（AOPs）（Guo等人，2024b年）、水热活化处理（Chen等人，2022a年）、芬顿氧化（Tao等人，2022年）以及耦合技术（表S1）。尽管这些方法可以有效提高污泥的脱水性能，但它们不可避免地需要高能量（如高压、高温）或大量的化学物质，这不仅增加了处置成本，还可能对环境造成二次污染。因此，迫切需要开发成本效益高且环境可持续的策略来提高WAS的脱水性能。
天然深共晶溶剂（NADES）是一种低熔点的溶剂，由两种或三种不相溶的天然物质（作为氢键供体（HBD）和氢键受体（HBA）通过简单方法（如加热和搅拌）制成（El Achkar等人，2021年）。由于原材料均为天然产物（主要是植物初级代谢物），NADES被认为是一种无害的化学溶剂（Zhang等人，2022年）。先前的研究表明，NADES辅助低温热处理可以有效破坏污泥EPS的结构，将污泥饼的含水量（Wc）降低到70%，并使蛋白质的释放量增加14.5倍（Liu等人，2022年）。NADES与水热处理结合使用，通过促进生物聚合物的溶解并催化生成高价值产物5-甲基呋喃（5-MF）（Liu等人，2023年），进一步提高了污泥的脱水性能。此外，研究证实，基于柠檬酸的NADES与热处理结合使用可以改善污泥的脱水性能，并实现磷和蛋白质的回收（Chen等人，2025年；Zhao等人，2024年）。这些研究表明了NADES在污泥处理方面的双重价值，既有助于脱水也有助于资源回收。目前关于基于NADES的污泥处理以实现双重回收的研究需要加热辅助。这与Nava-Ocampo等人的发现一致，他们证明NADES在40°C下溶解生物膜可以释放70%的有机物（Nava-Ocampo等人，2021年）。这表明NADES的活性具有显著的温度依赖性。从实际应用的角度来看，热处理需要额外的能量输入，这将增加操作难度和处理成本。为了克服这一限制，我们尝试在常温下使用NADES来有效提高脱水性能。
单宁酸（TA）来源于高等植物的次级代谢过程，是一种典型的酚类化合物。由于其可生物降解性和无毒性，它在饮用水净化和工业废水修复中得到广泛应用（Ge等人，2019c年）。TA可以通过疏水相互作用和氢键与蛋白质牢固结合，形成不可消化的固化物质，这一点通过大量的功能基团（尤其是酚羟基和羧基）得到了证实（Ge等人，2019a年）。单独使用TA作为污泥调理剂只能将Wc降低到77.5%，而与水热处理结合使用也只能将Wc降低到69%（Chen等人，2022a年；Ge等人，2019a年）。目前，大多数关于使用TA作为污泥脱水调理剂的研究都集中在通过耦合技术（如水热活化（Chen等人，2024年）、pH调节（Ge等人，2019c年）或与生物炭（Xian等人，2021年）、Fe3+（Ge等人，2020b年）结合来提高污泥的脱水性能。
Ge等人的研究（Ge等人，2019b年）表明，当TA用作污泥调理剂时，最佳的脱水pH值为4。根据我们之前的研究，NADES调理后的污泥pH范围为2 ～ 6，这符合TA在污泥调理中所需的酸性条件（Liu等人，2022年）。这可能促进TA的活化，为TA与蛋白质结合创造有利条件。此外，TA通过非共价键与蛋白质紧密结合（Ge等人，2019c年；Guo等人，2024a年）。有趣的是，NADES作用于污泥EPS，通过破坏EPS结构并将其溶解到液相中释放蛋白质。这些被NADES暴露的蛋白质成为TA的理想结合目标。此外，仅用NADES处理的污泥在常温下表现出高粘度，而TA显著降低了污泥的粘度。受这些发现的启发，我们将NADES与TA结合，作为一种创新的污泥处理技术，以克服热处理的限制。目前，这种处理方法尚未被探索，且缺乏对其作用机制的分析。
本研究开发了一种基于草酸的NADES（OA-NADES）（1:2 M比例）与TA处理（OA-NADES/TA处理）相结合的方法，以评估污泥脱水性能的提高。本研究旨在：（i）评估OA-NADES与TA结合在常温下改善WAS脱水性能的可能性；（ii）研究OA-NADES/TA的用量、加热温度和处理时间的影响；（iii）通过实验分析揭示OA-NADES/TA在常温下对WAS脱水的作用机制。这项工作将优化和改进NADES和TA在提高污泥脱水性能方面的研究，为实际应用中提高WAS脱水性能提供有价值的指导。
章节摘录
WAS和试剂
WAS来自湖南省长沙市的一个市政污水处理厂（WWTP）的二次沉淀池。使用0.9毫米筛子去除污泥中的大颗粒杂质，并将其储存在4°C的冰箱中。所有实验都在污泥收集后的14天内完成。表S2展示了原始污泥的基本物理化学参数。分析级试剂包括氯化胆碱（C5H14ClNO，≥98%）
OA-NADES的1H NMR光谱分析
使用NMR对OA-NADES及其成分进行表征，以阐明OA-NADES的形成机制（图1a）。ChCl的1H NMR光谱在2.73 ppm处显示出甲基质子的共振；2.79 ppm和3.18 ppm处显示出亚甲基质子的共振；4.97 ppm处显示出羟基质子的共振。在OA光谱中观察到一个位于6.71 ppm的不稳定羟基质子产生的化学信号。这是一个受溶剂影响的宽峰
结论
成功制备了OA-NADES/TA处理剂，能够在常温下有效提高污泥的脱水性能，并同时促进蛋白质的释放。使用最佳剂量12.5‰（v/v）的OA-NADES + 0.15 mmol/g TS TA处理后，污泥的含水量（Wc）、TTF和CST分别降低了31.22%、88.46%和80.78%。同时，蛋白质和多糖的释放量分别增加了65.28倍和6.4倍。与以往的研究相比，Wc降低了12.69%
CRediT作者贡献声明
Xuan Chi：撰写——原始草案、方法学、调查、数据分析。Yunbo Zhai：监督、项目管理、资金获取。Cheng Huang：撰写——审阅与编辑、数据分析。Xiaoping Liu：撰写——审阅与编辑、概念构思。Liming Liu：撰写——审阅与编辑、验证。Jie Hu：方法学、调查。Changlan Hou：撰写——审阅与编辑。Piao Yang：方法学。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了湖南省自然科学基金（2024JJ8253）和湖南省生态环境研究项目（HBKYXM-2024010）的支持。
